Especiación de Mercurio en el Caño Alpargatón y en las Zonas Marino – Costero del Golfo Triste (Venezuela)
Instituto de Ciencias Básicas. Universidad Técnica de Manabí. Portoviejo-Ecuador 17
Publicación Cuatrimestral. Vol. 2, Año 2017, N
o
3 (17-36)
ESPECIACIÓN DE MERCURIO EN EL CAÑO ALPARGATÓN Y
EN LAS ZONAS MARINO –COSTERO DEL GOLFO TRISTE
(VENEZUELA)
MSc. Jenifer Smith
1
, Dra. Marinela Colina
1,2*
, Dr. Gilberto Colina
3
, Ing. Jesús
Sánchez
4
, Lic. Brinolfo Montilla
1
1
Laboratorio de Química Ambiental. Facultad de Ciencias. Universidad del Zulia.
2
Innovación Ambiental
Quitosano CA. San Francisco. Maracaibo, Estado Zulia, Venezuela,
3
Departamento de Ingeniería Sanitaria
y Ambiental (DISA). Facultad de Ingeniería. Universidad del Zulia,
4
Petroquímica de Venezuela, S.A.
(PEQUIVEN).
*Autor para la correspondencia. Email: colinamarinela@gmail.com
Recibido: 30-10-2017 / Aceptado: 23-12-2017
RESUMEN
En este trabajo, se desarrollaron metodologías analíticas para la determinación de las concentraciones de
mercurio y sus especies en muestras de aguas, sedimentos, plancton y peces del Caño Alpargatón y en la
zona marino-costero del Golfo Triste, Venezuela. Se determinaron los parámetros fisicoquímicos y nutrientes
en aguas y sedimentos. El límite de detección encontrado para Hg total fue de 0,013 µg Hg L
-1
. En el pasado
una Planta de Clorosoda estuvo ubicada en esa zona, la cual descargaba mercurio inorgánico. Las
concentraciones de mercurio total en aguas estuvieron entre 0,26 a 0,53 µg Hg L
-1
, las cuales son inferiores
al límite permisible para agua potable. Sin embargo, en sedimentos se encontraron concentraciones entre
14,5 y 453,5 µg Hg kg
-1
. Para la determinación de las especies de mercurio, se utilizó una metodología usando
HPLC-ICP-MS para las especies Hg
2+
y MeHg con metanol, acetato de amonio, EDTA y mercaptoetanol como
fase móvil en fase reversa con una columna C18. Los límites de detección fueron para el MeHg 0,7 µg Hg L
-
1
y para Hg
2+
de 0,53 µg Hg L
-1
. Se observó movilización de las concentraciones del Hg en las muestras de
sedimentos en Caño Alpargatón, encontrándose el MeHg como la especie con mayores concentraciones. Las
mayores concentraciones de Hg en la zona litoral en sedimentos se centraron en los puntos cercanos a la
descarga del Caño Alpargatón, encontrándose altas concentraciones de MeHg, mientras que en las muestras
de peces las concentraciones de MeHg y Hg
2+
estuvieron cercanas.
Palabras clave: Especiación, mercurio, metilmercurio, mercurio inorgánico, Golfo Triste, Venezuela.
MERCURY SPECIATION IN ALPARGATON RIVER AND
MARINE-COASTAL ZONES OF TRISTE GULF,
VENEZUELA.
ABSTRACT
In this work, analytical methodologies were developed for the determination of mercury concentrations and
their species in water, sediment, plankton and fish samples from Caño Alpargatón and in the marine-coastal
zone of Golfo Triste, Venezuela. The physicochemical parameters and nutrients in water and sediments were
determined. The detection limit found for total Hg was 0.013 μg Hg L-1. In the past, a Chloride-Alcali Plant was
located in that area, which discharged inorganic mercury. The total mercury concentrations in water were
Artículo de Investigación
Ciencias Químicas
MSc. Jenifer Smith
et al.
18
between 0.26 and 0.53 μg Hg L
-1
, which are below the permissible limit for drinking water. However,
concentrations between 14.5 and 453.5 μg Hg kg
-1
were found in sediments. For the determination of the
mercury species, a methodology was used using HPLC-ICP-MS for the species Hg
2 +
and MeHg with methanol,
ammonium acetate, EDTA and mercaptoethanol as mobile phase in reverse phase with a C18 column. The
limits of detection were for the MeHg 0.7 μg Hg L
-1
and for Hg
2+
of 0.53 μg Hg L
-1
. Mobilization of Hg
concentrations was observed in sediment samples in Caño Alpargatón, with MeHg as the species with the
highest concentrations. The highest concentrations of Hg in the littoral zone in sediments were concentrated
near the discharge of the Caño Alpargatón, with high concentrations of MeHg, while in the fish samples the
concentrations of MeHg and Hg
2+
were close.
Key words: Speciation, mercury, methylmercury, mercury inorganic, Triste Gulf, Venezuela.
ESPECIAÇÃO DE MERCURIO NO CAÑO ALPARGATÓN NAS
ZONAS MARINHAS – DAS COSTAS DO GOLFO TRISTE
(VENEZUELA)
RESUMO
Neste trabalho, foram desenvolvidas metodologias analíticas para a determinação das concentrações de
mercúrio e suas espécies em amostras de água, sedimentos, plâncton e peixes do Caño Alpargatón nas
zonas marinhas-e da costa do Golfo Triste, Venezuela. Se determinaram os parâmetros físico-químicos e
nutrientes nas águas e sedimentos. O limite de detecção encontrado para Hg total foi de 0,013 µg Hg L
-1
. No
passado uma planta de Clorosoda encontrada na zona, esta produzia mercúrio inorgânico. As concentrações
de mercúrio total nas águas foi na faixa de 0,26 a 0,53 µg Hg L
-1
, as quais são inferiores ao limite permitido
para água potável. No entanto, nos sedimentos foram encontradas concentrações entre 14,5 y 453,5 µg Hg
kg
-1
. Para a determinação das espécies de mercúrio, foi utilizada uma metodologia através de HPLC-ICP-MS
para as espécies Hg
2+
y MeHg com metanol, acetato de amônia, EDTA e mercaptanoetanol como fase móvel
em fase reversa com uma coluna C18. Os limites de detecção foram 0,7 µg Hg L
-1
e 0,53 µg Hg L
-1
para MeHg
e Hg
2+
respectivamente. Foi observada uma mobilização nas concentrações de Hg nas amostras de
sedimentos em Caño Alpargatón, se encontrando o MeHg como a espécie com maiores concentrações. As
maiores concentrações de Hg na zona litoral em sedimentos se centraram nos pontos próximos à descarga
do Caño Alpargatón se encontrando altas concentrações de MeHg, enquanto as amostras de peixes nas
concentrações de MeHg e Hg
2+
foram próximas.
Palavras chaves: Especiação, mercuirio, metilmercurio, mercúrio inorgânico, Golfo Triste, Venezuela.
1. INTRODUCCIÓN
Los metales se encuentran en el medio ambiente y especialmente en los medios acuáticos
naturales, distribuidos entre una variedad de fases distintas y en distintas formas químicas
en cada fase. En los estudios ambientales se pretende determinar las concentraciones de
metal en cada fase e idealmente, las concentraciones de cada una de las distintas especies
químicas en que se halla presente. Los estudios sobre la determinación de las distintas
especies formadas por un elemento y su distribución entre las distintas fases es lo que se
denomina especiación química y es la clave para entender la química de los elementos y
sus ciclos biogeoquímicos. Así, la concentración total de un elemento químico en un
sistema natural o biológico no da la información sobre la biodisponibilidad de dicho
Especiación de Mercurio en el Caño Alpargatón y en las Zonas Marino – Costero del Golfo Triste (Venezuela)
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elemento, su toxicidad, su distribución ni sobre sus interacciones con las partículas en
suspensión, los sedimentos, etc. Las distintas especies químicas formadas por un mismo
elemento tienen movilidades distintas, así como solubilidades diferentes en los tejidos y
células de los seres vivos y, en consecuencia, toxicidades diferentes (Colina, Gardiner, Rivas
& Troncone, 2011).
El mercurio es un metal pesado muy tóxico y se considera como uno de los contaminantes
más peligrosos en el ambiente. La toxicidad del mercurio depende de su forma química y
la concentración que presente, existiendo en un gran número de formas físicas y químicas,
con una larga variedad de propiedades que determinan su compleja distribución,
enriquecimiento biológico y tóxico. Las formas químicas más importantes son: El mercurio
elemental (Hg
o
) conocido como mercurio metálico, mercurio inorgánico (Hg
2+
) y mercurio
orgánico, principalmente metilmercurio (MeHg, CH
3
Hg), monometilmercurio (MMHg,
CH
3
Hg
+
) y dimetilmercurio (Me
2
Hg, CH
3
HgCH
3
), todas estas especies químicas pueden
interactuar en los diferentes ambientes: atmosféricos, terrestre y acuáticos.
Existen diversos estudios sobre la contaminación del mercurio en los sistemas acuáticos
de todo el mundo, en Venezuela existe poca información sobre su distribución.
Generalmente la documentación que se tiene en los sistemas acuáticos es principalmente
por la dispersión del mercurio en los ríos de los estados Bolívar y Amazonas, ya que este
elemento es usado para la amalgación del oro en actividades mineras (Ferreira & Appel,
1991). En otras regiones en Venezuela, como el Lago de Maracaibo (Colina & Romero,
1989; Rodríguez, Sánchez, Cubillan & Romero, 1994; Tahán, Granadillo, Sánchez, Cubillan
& Romero, 1993) en los años 1989 a 1995, los estudios indican elevadas concentraciones
de mercurio mayores a 1 µg Hg g
-1
tejido, peso seco, en diversas especies biológicas
(Colina & Romero, 1992). Precisamente en esta región existe una intensa actividad
industrial dedicada a la perforación, extracción y refinación del petróleo proveniente de ésta
cuenca acuífera, además que se encuentra en la zona una planta de cloro-soda que utilizó
hasta el año 1993 electrodos de mercurio.
Este trabajo tiene por objeto determinar y establecer la distribución de las especies del
mercurio en un río tropical, con el fin de comprender la naturaleza y los factores que influyen
en el ciclo biogeoquímico. Para ello se tomarán muestras de agua, sedimentos y
organismos biológicos en el Caño Alpargatón, Venezuela y en varios puntos de la zona
litoral o costera del Golfo Triste,Venezuela, a fin de evaluar la concentración de Hg total,
Hg
2+
y MeHg, empleando el método basado en cromatografía líquida de alta resolución en
fase reversa (RP-HPLC) y la espectrometría de masas de plasma acoplada inductivamente
MSc. Jenifer Smith
et al.
20
(ICP-MS), que proporciona un poderoso enfoque alternativo para la separación y análisis
de las especies de mercurio de manera simultánea.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1. Características generales del área de estudio
2.1.1. Caño Alpargatón
El Caño Alpargatón se encuentra localizado del Municipio Juan José Mora, estado
Carabobo, Venezuela. Abarca un área aproximada de 96 Km
2
, hasta su desembocadura al
Golfo Triste, descargando en las costas del noroeste del país. Las aguas del Caño pasan
al oeste del Complejo Petroquímico Morón. Las muestras fueron tomadas en 5 puntos de
muestreos, desde la cabecera hasta su desembocadura, durante el mes de septiembre del
año 2011. Las estaciones se encuentran ubicadas, en las siguientes coordenadas
geográficas: 1) en la cabecera del caño (Latitud 19P0580986, Longitud 1156381), 2) zona
influenciada por descargas antropogénicas (Latitud 19P0585460, Longitud 1164228) a
9036 m, 3) a 1344 m del punto 2 (Latitud 19P0586587, Longitud 1164960), 4) a una
distancia de 1700 m del punto 2 (Latitud 19P0586894, Longitud 1165048), y 5) cerca de la
desembocadura al Golfo Triste (Latitud 19P0586744, Longitud 1165396) (Figura 1).
Figura 1. Estaciones de muestreo del Caño Alpargatón, Edo. Carabobo, Venezuela.
2.1.2. Golfo Triste
El Golfo Triste definida como un área marina, ubicada en la costa noroeste de Venezuela,
entre Puerto Cabello y Punta Tucacas, en el meridiano este 67°51´W, al norte en el paralelo
10°52´N, presenta una plataforma continental relativamente ancha del este al oeste,
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exhibiendo un ancho máximo de 20 millas náuticas. Las muestras fueron tomadas en 7
puntos de muestreos, distribuidas a lo largo de la costa, durante el mes de septiembre del
año 2011. Las estaciones se encuentran ubicadas, en las siguientes coordenadas
geográficas: Palma Sola/Planta Centro (1L), (Latitud 19P0590216, Longitud 1161814),
Caño Alpargatón Lado este (2L), (Latitud 19P0587097, Longitud 1165084), Caño
Alpargatón Desembocadura (3L), (Latitud 19P0586725, Longitud 1165484), Caño
Alpargatón Lado oeste (4L), (Latitud 19P0586551, Longitud 1165701) (5L), Boca de
Yaracuy, (Latitud 19P0581801, Longitud 1171851), Boca de Aroa (6L), (Latitud
19P0576547, Longitud 1182180), Playa de Tucacas (7L), (Latitud 19P0573903, Longitud
1190249) (Figura 2).
Figura 2. Estaciones de muestreo de la Zona Costera, Golfo triste, Venezuela.
2.1.3. Técnica de muestreo
Muestras de agua: Las muestras de agua del Caño Alpargatón fueron colectadas a una
distancia de 10 m del cuerpo de agua partiendo desde la orilla, y aproximadamente a 1 m
de profundidad de la columna de agua, en el caso de la franja costera o litoral del Golfo
Triste. Se tomaron a una distancia de 50 m desde la rompiente de la ola, y 1 m de
profundidad, empleando envases de 1 L de capacidad, y preservadas en frío.
MSc. Jenifer Smith
et al.
22
Muestras de sedimentos: Las muestras de sedimentos del Caño Alpargatón fueron
colectadas a una distancia de 2 m desde la orilla con un cilindro de PVC de 8 cm de diámetro
a una profundidad de 1,0 m aproximadamente. En el caso de los puntos costeros del Golfo
Triste, se tomaron las muestras de sedimentos en dos puntos distintos a una distancia de
0 m y 50 m desde la rompiente de la ola; respectivamente, y a una profundidad aproximada
de 1,0 m. Las muestras fueron transferidas en envases de plásticos, y se congelaron a -20
°C, para su posterior análisis.
Muestras de peces: Las muestras de peces captadas en el Caño Alpargatón y en la costa
litoral se emplearon redes para su captura. Cada pez recolectado fue lavado con agua
fresca, y colocado dentro de una bolsa plástica, de la cual se extraía el aire, y se congelaron
a -20 °C. En la Tabla 1 se presentan las especies de peces encontradas en las estaciones
muestreadas.
Muestras de plancton: Las muestras de plancton se colectaron en las orillas del caño, en
todas las estaciones de muestreo; empleando una botella de captación horizontal de 2 L de
capacidad, y a una profundidad no superior de 20 cm. Las muestras colectadas se
preservaron en frío, para su posterior análisis en el laboratorio.
Tabla 1. Lista de las especies de peces capturadas en las estaciones del Caño Alpargatón y en la
zona litoral
Punto
Orden
Familia
Especie
1C
Cyprinodontiformes
Characiforme
Poeciliidae
Erythrinidae
Poecilia reticulada
Hoplias malabaricus
4C-5C
Perciforme
Mugilidae
Mugil sp
2L
Mugiliformes
Perciformes
Mugilidae
Carangidae
Mugil sp
Trachinotus goodei
6L
Perciformes
Carangidae
Selene setapinni
7L
Perciformes
Perciformes
Carangidae
Carangidae
Trachinotus falcatus
Trachinotus goodei
L:Litoral C: Costera.
Equipos: Se empleó un sonda multiparamétrica marca Hidrolab para las mediciones en el
campo. Para la determinación de mercurio total se utilizó un ICP-MS Agilent modelo 7500
Series, equipado con un muestreador automático modelo ASX-500 Series, y para la
especiación se utilizó un HPLC modelo Agilent 1200 con una columna analítica (XDB-C18,
5 μm, 150 mm x 4,6 mm, Zorbax Eclipse Columns Agilent, USA) en fase reversa para
separar las especies y una precolumna (Zorbax SB-C18, 3,5 μm, 30 mm x 2,1 mm, USA).
La fase móvil se acoplo directamente en el nebulizador sin la necesidad de utilizar la bomba
peristáltica del ICP-MS. Se monitoreo el isótopo más abundante, estable y libre de
interferencia como el
202
Hg.
Especiación de Mercurio en el Caño Alpargatón y en las Zonas Marino – Costero del Golfo Triste (Venezuela)
Instituto de Ciencias Básicas. Universidad Técnica de Manabí. Portoviejo-Ecuador 23
Reactivos: El reactivo de Hg(NO
3
)
2
empleado fue suministrado por Merck (Poole, Dorset,
Reino Unido), y el cloruro de metil-mercurio fue de Reidel-de-Haen (Seelze, Alemania). El
tolueno, ácido clorhídrico, L-cisteína y ácido nítrico que se utilizaron en los métodos de
digestión-extracción fueron también suministrados por Merck. Las condiciones empleadas
para el HPLC, son las siguientes: fase móvil usada: acetato de amonio 0,06 M de Aldrich,
metanol al 3 % grado HPLC (99,9 %), 2-mercaptoetanol al 0,1 % (grado Analar) de Merck,
2 mM de EDTA por Fluka, y la fase estacionaria: columna C18 en fase reversa.
2.1.4. Determinación de Hg total en organismos biológicos y sedimentos
Se pesaron 0,2 g de muestras de sedimento y de organismos biológicos (tejido muscular
de peces) liofilizado, se agregó 3 mL ácido nítrico concentrado (HNO
3
) y 5 mL de agua
desionizada, se efectuó digestión por un tiempo de 4 h a una temperatura de 110 °C, y
luego se llevó a volumen de 10 mL, y finalmente se efectuaron diluciones por triplicado para
el análisis por ICP-MS. Para la determinación de mercurio total en muestras de plancton se
tomaron 3 mL y se le adicionó 2 mL de ácido nítrico directamente en la cápsula de la Bomba
Tipo Parr, luego fue llevado a la estufa a 110 °C, al cabo de 4 h se dejó enfriar a temperatura
ambiente, se llevó a volumen de 10 mL para su análisis por ICP-MS.
2.1.5. Determinación de Hg total en aguas
Para la determinación de Hg total en muestras de agua se tomaron lecturas por triplicado
directamente en el ICP-MS. La Tabla 2 muestra las condiciones operacionales optimizadas
para la determinación de mercurio total.
Tabla 2. Condiciones operacionales optimizadas del ICP-MS.
Rf (Potencia)
1400 W
Velocidad de la bomba
0,1 rps
Flujo del gas de enfriamiento (Argón)
10 L min
-1
Flujo de gas de arrastre (Argón)
1,25 L min
-1
Método de adquisición de la data
Spectrum
2.1.6. Método digestión-extracción
El método empleado para la digestión y extracción fue el publicado por Colina (Colina et al.,
2011). Se pesaron alrededor de 1,5 a 2,0 g de sedimentos y de tejido muscular de peces),
se mezclaron con 10 mL de agua desionizada, 5 mL de HCl y 20 mL de tolueno en un
matraz erlenmeyer de 100 mL, se agitó durante 10 min y la mezcla se centrifugó a 3000
rpm durante 5 min. De la fase orgánica extraída 12 mL se mezcló con 3 mL de L-cisteína;
MSc. Jenifer Smith
et al.
24
y se agitó durante 2 min. La mezcla se centrifugó durante 5 min; y se tomaron 3 mL de la
fase acuosa para la determinación de las especies de Hg. Después de la extracción o la
digestión, las muestras de agua y sedimentos se ajustaron a un pH aproximado de 6,5 con
NaOH al 1%. En la Tabla 3 se muestras las condiciones operacionales optimizadas para el
ICP-MS para la determinación de las especies de mercurio.
Tabla 3. Condiciones operacionales optimizadas del ICP-MS y HPLC.
CONDICIONES PARA LA ESPECIACIÓN DEL Hg
Rf (Potencia)
1400 W
Velocidad de la bomba
0,4 rps
Flujo del gas de enfriamiento (Argón)
10 L min
-1
Flujo de gas de arrastre (Argón)
1,25 L min
-1
Método de adquisición de la data
Time Resolved Analysis
Tiempo de corrida HPLC
11,30 min
Velocidad de flujo HPLC
1mL min
-1
Volumen de inyección HPLC
100 µL
3. RESULTADOS Y DISCUSION
3.1. Caño Alpargatón, Venezuela
En la Tabla 4 se muestran los valores promedio de los 5 parámetros fisicoquímicos
determinados en el campo de los puntos muestreados, observándose que algunos de éstos
presentaron poca variación entre los sitios, como el pH, que se mantuvo entre 7,15 (4C) y
7,75 (1C), y la salinidad, que osciló entre niveles no detectables (2C) y 1,45 (5C). Por el
contrario, se observaron variaciones considerables en otros parámetros como la
conductividad, encontrándose valores muy bajos en los puntos de muestreo ubicados más
cercanos a la cabecera y valores muy altos a partir del punto 3C. La temperatura (T) del
agua osciló entre los (26 y 29,80) ºC, y para el caso de las concentraciones de oxígeno
disuelto (OD), se observó el valor más alto en el punto de la cabecera (1C), y los más bajos
en los puntos cercanos a la desembocadura. De igual forma, se observó un aumento
proporcional en los valores de alcalinidad y dureza del agua del caño en las primeras
estaciones ubicadas en la cabecera hasta las de la desembocadura, encontrándose los
máximos valores en los puntos 4C y 5C.
Especiación de Mercurio en el Caño Alpargatón y en las Zonas Marino – Costero del Golfo Triste (Venezuela)
Instituto de Ciencias Básicas. Universidad Técnica de Manabí. Portoviejo-Ecuador 25
Tabla 4. Parámetros fisicoquímicos medidos en sitio en los puntos de muestreo ubicados en el Caño
Alpargatón.
Puntos de
Muestreos
1C
2C
3C
4C
5C
Prom
DER
Prom
DER
Prom
DER
Prom
DER
Prom
DER
t /°C
27,25
0,02
28,05
0,22
27,80
0,15
26,31
0,03
29,80
0,06
pH
7,75
0,05
7,52
0,06
7,17
0,02
7,15
0,04
7,18
0,03
OD /mg L
-1
8,48
2,71
5,64
0,87
3,72
1,23
2,79
0,53
3,75
0,09
Salinidad/ppt
0,29
0,01
ND
-
0,94
0,01
1,44
0,09
1,45
0,01
Conductividad/
mS cm
-1
0,60
0,01
ND
-
1855,33
6,94
2795,00
4,39
2814,75
16,48
Alcalinidad/mg CaCO
3
L
-1
79
0,01
0,01
0,01
98,50
0,71
116
0,01
100,5
0,71
Dureza total/ mg CaCO
3
L
-1
160,50
0,71
174
1,41
290,50
6,36
351,50
2,12
377
1,41
OD: Oxígeno disuelto, C: Costera.
3.2. Zona costera del Golfo Triste, Venezuela
En la Tabla 5, se muestran los valores promedio de los parámetros fisicoquímicos obtenidos
en las estaciones de la zona litoral. En general, los valores reportados para cada uno de los
parámetros se comportaron bastante homogéneos entre las estaciones, con valores de
temperatura entre los (29 y los 31) °C, concentraciones de oxígeno en el agua de (6,4 a 7)
mg L
-1
y un pH ligeramente básico de 8, la salinidad que osciló entre (33 a 35) ppt. El
parámetro que mostró variabilidad fue la conductividad que presentó como valor más bajo
en la estación 3L (50963,25 mS cm
-1
) y el más alto en la estación 4L (53824,67 mS cm
-1
).
Tabla 5. Parámetros fisicoquímicos medidos en los puntos de muestreo ubicados en la zona litoral del Golfo
Triste.
Puntos de
Muestreos
T
(°C)
Conductividad
(mS cm
-1
)
OD
(mg L
-1
)
pH
Salinidad
(ppt)
Prom
DER
Prom
DER
Prom
DER
Prom
DER
Prom
DER
1L
30,47
0,13
52740,50
2,57
7,09
0,75
8,28
0,08
34,60
0,01
2L
29,63
0,05
53781,33
1,52
6,92
0,10
8,27
0,01
35,40
0,07
3L
30,15
0,01
50963,25
8,64
7,04
0,27
8,24
0,01
33,30
0,59
4L
29,50
0,04
53824,67
7,09
6,90
0,19
8,29
0,01
35,44
0,01
5L
30,18
0,04
53375,50
1,84
6,41
0,03
8,28
0,02
35,08
0,02
6L
31,15
0,34
52577,00
5,63
6,63
0,05
8,33
0,01
34,45
0,36
7L
30,14
0,12
53775,00
6,15
6,64
0,11
8,24
0,04
35,38
0,01
OD: Oxígeno disuelto. L: Litoral.
3.3. Concentraciones de Hg total en las muestras captadas en el Caño
Alpargatón y zona costera del Golfo Triste
En la Tabla 6, se muestran las concentraciones de Hg total en las muestras captadas en el
Caño Alpargatón, con resultados por debajo de lo recomendado en los máximos permisibles
de aguas potable 1 µg L
-1
por la EC (Comunidad Europea) y WHO (Organización mundial
MSc. Jenifer Smith
et al.
26
de la Salud). Sin embargo, es difícil asegurar indicios de contaminación en este cuerpo de
agua. De igual manera, en el estudio efectuado por (Morales, 1989).
Tabla 6. Concentraciones de Hg total en las muestras de agua, sedimentos, peces y plancton en el Caño
Alpargatón.
Concentración de [Hg] total
Puntos de
muestreos
Agua
µg L
-1
DER
Plancton
µg L
-1
DER
Sedimentos
µg kg
-
DER
Peces
µg kg
-
DER
1C
0,49
0,91
1,36
2,19
183,60
2,05
<LD
-
1C (R)*
0,53
4,01
1,77
2,20
173,40
2,07
<LD
-
2C
0,36
0,28
1,18
3,04
214,95
2,97
-
-
2C (R)*
0,42
1,25
1,60
3,00
246,32
2,10
-
-
3C
0,37
3,00
0,77
3,81
273,50
2,82
-
-
3C (R)*
0,35
3,99
1,60
4,00
323,75
0,65
-
-
4C
0,26
0,69
2,69
0,98
160,22
4,68
<LD
-
4C (R)*
0,26
0,57
2,73
1,02
215,25
2,04
<LD
-
5C
0,31
4,1
1,50
2,93
253,20
3,37
<LD
-
5C (R)*
0,29
2,90
1,56
1,28
303,40
1,69
<LD
-
R* :Muestra tomada en el mismo punto de muestreo empleando las mismas condiciones. n= 20. C: Costera.
Comparando los resultados obtenidos con los reportados por Hurley et al., 1991, en los
Ríos de Xiaxihe (China) y en Fox (USA) cuerpos de agua contaminados por mercurio, las
concentraciones de Hg total en aguas se encontraron en un rango de (20 a 310) ng L
-1
y
hasta 42,7 ng L
-1
, respectivamente, estas se encuentran por debajo a los encontrados en
estos lugares (Tabla 6).
Las concentraciones de Hg en sedimentos se encontraron en el rango de 160,22 ± 4,68 a
323,75 ± 0,65 µg kg
-1
, concentraciones que se encuentran dentro del rango con los
reportados para áreas consideradas como moderadamente contaminadas (22 a 500) µg
kg-1 en Israel (Hornung et al., 1981). Las concentraciones de Hg reflejadas en la Tabla 6
en el primer punto de muestreo (1C) son las más bajas con relación a las encontradas en
otros puntos, lo que es de esperarse, ya que ésta estación de muestreo puede emplearse
productos químicos, como: plagicidas o herbicidas aplicados. Por otra parte, las
concentraciones a partir del punto 1C hasta el punto 3C, aumentan proporcionalmente,
donde luego en el punto 4C baja y aumenta hasta el punto cercano a la desembocadura, lo
cual muestra atención este comportamiento, ya que la contaminación mercurial que alcanzo
este cuerpo de agua fue en el punto 2C (descargas de mercurio metálico provenientes de
la planta de cloro-soda), por lo que se refleja que las concentraciones de Hg han migrado
a puntos más abajo del río, pudiéndose explicarse por la dirección de las corrientes de las
masas de aguas del río hasta la desembocadura. Al compararse las concentraciones de Hg
Especiación de Mercurio en el Caño Alpargatón y en las Zonas Marino – Costero del Golfo Triste (Venezuela)
Instituto de Ciencias Básicas. Universidad Técnica de Manabí. Portoviejo-Ecuador 27
obtenidas en las muestras de sedimentos del río con las encontradas en el estudio del
período 1987-1988, existen diferencias significativas (P<0,05), los resultados de Hg se
encontraron en el rango de (34 a 3770) µg kg
-1
, siendo la concentración más alta de Hg en
la estación 2C, punto afectado por la descarga de Hg metálico en los años 1970. Sin
embargo, resultaron inferiores a los encontrados en años anteriores
Por otra parte, las concentraciones de Hg total en muestras de plancton, las mayores
concentraciones se centraron en la estación de muestreo 4C. Comportamiento muy
diferente, ya que en el estudio para los años 1987-1988, la tendencia fue al contrario las
concentraciones de Hg disminuyo en dirección a la desembocadura del Caño, las
concentraciones encontradas estuvieron en el rango de (168 a 17000) µg L
-1
.
Las concentraciones de Hg en peces (tejido muscular) resultaron no detectables (Poecilia
reticulada, Hoplias malabaricus, Mugil sp.), sin embargo, al comparar estos resultados con
los obtenidos en los años 1987-1988, los valores encontrados de Hg en el tejido muscular
de peces, se encontraron en los órdenes de (7 a 277) µg.Kg
-1
, por lo que la descarga de
este contaminante al río afectó significativamente a los peces.
El análisis de los resultados de Hg mostrados en la Tabla 7, nos muestran que las mayores
concentraciones se concentran en las estaciones litorales puntos cercanos a la
desembocadura del Caño Alpargatón (estaciones litorales 2L hasta 4L).
El mercurio con el tiempo se ha desplazado en función a los movimientos o corrientes de
las masas de aguas del río en dirección a la costa, ya que en los primeros estudios (Pérez,
1988) las mayores concentraciones de este elemento se encontraron en la estación 2C
(punto cercano a la descarga del contaminante en el Caño), y las menores en los puntos
cercanos a la desembocadura.
Los resultados encontrados en los sedimentos son superiores a los encontrados por Garcia
(García, López-Pérez, Klein & Morales, 1998) donde las concentraciones de Hg total en
sedimentos superficiales en la zona costera variaron desde 6,65 a 66,50 µg kg-1, empleado
la técnica de vapor frío. Sin embargo, resultaron inferiores a zonas contaminadas como en
la bahía de Minamata (Japón) 908 mg g
-1
(peso seco) (Fujiki y Tajima, 1992), los de lagos
del sur de Suecia (Lago Bjorken),11 mg kg
-1
, donde la contaminación del Hg fue originada
por la presencia de empresas de papel y de cloro-álcali (Förstner y Witmann, 1981;
Mohamed et al., 2016; Xiangdong et al., 2015).
MSc. Jenifer Smith
et al.
28
Tabla 7. Concentraciones de Hg total en las muestras captadas de la zona litoral del Golfo Triste.
Concentración de [Hg] total
Puntos de
muestreos
Agua
µg L
-1
DER
Sedimento
µg kg
-1
DER
Peces
µg kg
-1
DER
1L (0 m)
*
-
-
83,05
0,95
-
-
1L (R)
**
(0 m)
*
-
-
60,02
1,18
-
-
1L (50 m)
*
<LD
-
147,35
0,94
-
-
1L (R)
**
(50 m)
*
<LD
-
138,92
2,31
-
-
2L (0 m)
*
-
-
397,30
0,86
-
-
2L (R)
**
(0 m)
*
-
-
453,10
4,84
-
-
2L (50 m)
*
0,45
1,30
272,86
2,73
1,11
0,24
2L (R)
**
(50 m)
*
0,32
0,31
295,00
3,61
<LD
-
3L (0 m)
*
-
-
305,950
3,18
-
-
3L (R)
**
(0 m)
*
-
-
244,35
0,3
-
-
3L (50 m)
*
0,26
1,26
343,31
2,37
-
-
3L (R)
**
(50 m)
*
0,26
2,04
273,55
3,88
-
-
4L (0 m)
*
-
-
210,57
1,87
-
-
4L (R)
**
(0 m)
*
-
-
210,00
3,9
-
-
4L (50 m)
*
0,28
1,15
192,67
1,24
-
-
4L (R)
**
(50 m)
*
0,26
2,27
233,97
3,08
-
-
5L (0 m)
*
-
-
139,05
0,25
-
-
5L (R)
**
(0 m)
*
-
-
104,10
0,14
-
-
5L (50 m)
*
<LD
-
143,05
-
-
5L (R)
**
(50 m)
*
<LD
-
135,62
-
-
6L (0 m)
*
-
-
21,95
1,19
-
-
6L (R)
**
(0 m)
*
-
-
18,34
3,71
-
-
6L (50 m)
*
<LD
-
14,35
0,73
<LD
-
6L (R)
**
(50 m)
*
<LD
-
37,66
1,43
<LD
-
7L (0 m)
*
-
-
8,24
1,21
-
-
7L (R)
**
(0 m)
*
-
-
10,51
0,11
-
-
7L (50 m)
*
<LD
-
15,46
0,91
<LD
-
7L (R)
**
(50 m)
*
<LD
-
32,17
0,13
4,35
1,49
*(0 m y 50 m; significa las distancias de la captación de las muestras de sedimentos, 0 m es a partir de la
rompiente de la ola, es decir “la orilla”) R:. **Muestra replica tomada en el mismo punto de muestreo empleando
las mismas condiciones. n=56. DER: Desviación estándar relativa. L: Litoral.
Se encontraron concentraciones apreciables de Hg en el tejido muscular en peces, es de
importancia mencionar que la especie Mugil sp. se captó de igual forma en el Caño
pudiendo hacer referencia que ésta especie es común en los dos ambientes (agua dulce y
marino), pudiéndose inferir que pueden desplazarse desde el río a la zona costera, y
viceversa.
3.4. Especiación de mercurio en el Caño Alpargatón y zona costera del
Golfo Triste.
En la Figura 3 se muestra un cromatograma de una mezcla de las especies de Hg
2+
y MeHg
a una concentración de 20 µg L
-1
, donde se puede apreciar claramente que no existe
solapamiento cromatográfico entre las especies de Hg
2+
y MeHg. Los límites de detección
obtenidos fueron de 0,53 y 0,70 µg L
–1
para el Hg
2+
y MeHg, respectivamente.
Especiación de Mercurio en el Caño Alpargatón y en las Zonas Marino – Costero del Golfo Triste (Venezuela)
Instituto de Ciencias Básicas. Universidad Técnica de Manabí. Portoviejo-Ecuador 29
Figura 3. Cromatograma para las especies MeHg y Hg
2+
a una concentración de 20 µg L
-1
.
Acople HPLC-ICP-MS :Fase móvil : acetato de amonio 0,06 M, metanol al 3 %, 2-
mercaptoetanol al 0,1 %, 2 mM de EDTA, y la fase estacionaria: columna C
18
en fase reversa.
3.4.1. Concentraciones de Hg
2+
y MeHg en sedimentos del Caño Alpargatón
y zona costera del Golfo Triste
Los niveles de MeHg en las muestras de sedimentos del Caño Alpargatón se encontraron
en el rango (14,92 ± 1,85 a 20,25 ± 1,35) µg kg
-1
, mientras que las concentraciones de Hg
2+
obtenidas fueron hasta (3,78 ± 1,2) µg kg
-1
. Considerando las características físico-químicas
determinadas para este cuerpo de agua dulce, se analizaron ciertas variables para predecir
el comportamiento de la presencia de éstas especies, tales como: concentración de OD,
pH y T (Figura 4). Como se puede observar en la figura las concentraciones de OD en el
río son bajas, lo cual se ve favorecido el proceso de metilación del mercurio (Hartung y
Dinman, 1972). Los valores de pH y T presentaron pocas variaciones a lo largo del río. Sin
embargo, (Matilainen y Verta, 1995) encontraron en su investigación que a un rango de pH
del agua de 4,9 a 7 no se da el proceso de metilación del Hg. A valores de pH altos
mayormente el Hg es metilado y se forma el dimetilmercurio, lo cual puede ser liberado del
cuerpo de agua al aire, y consecuentemente no puede ser acumulado por los peces
(Hartung y Dinman, 1972).
La Figura 5 representa un cromatograma obtenido a partir de una muestra de sedimento
del Caño Alpargatón, donde se puede observar la elución de la especie de MeHg a un
tiempo 5,84 min. Las concentraciones de MeHg en las muestras de sedimentos de la zona
litoral se encontraron en el rango (<1,05 a 42,49 ± 1,27) µg kg
-1
, mientras que las
concentraciones de Hg
2+
encontradas fueron hasta (<0,79 a 28,29 ± 0,21) µg kg
-1
. Se puede
observar que la especie de Hg que presenta mayor concentración es el MeHg. Cuando
existen grandes concentraciones de azufre en el sedimento como es el caso, se forma el
MSc. Jenifer Smith
et al.
30
sulfuro de mercurio lo que se hace menos disponible en los sedimentos debido a la baja
solubilidad que presenta. La presencia de grandes cantidades de iones de cloruro,
proveniente del agua de mar, tiende por el contrario a solubilizar el Hg formándose el ión
complejo (HgCl4)
2+
. Otro hecho que puede explicar las mayores concentraciones de MeHg
en los sedimentos del agua de mar es por la presencia de la materia orgánica en los mismos
que han sido arrastradas por las aguas del Alpargatón y han sedimentado en las estaciones
cercanas a su desembocadura, además de la presencia de las altas concentraciones de
azufre.
Figura 4. Variaciones de las concentraciones de MeHg y Hg
2+
en (µg kg
-1
), pH, T (°C) y
OD (mg L
1-
) en la columna del agua del Caño Alpargatón.
Figura 5. Cromatograma obtenido a partir de una muestra de sedimento
del Caño Alpargatón.. Acople HPLC-ICP-MS: Fase móvil: acetato de
amonio 0,06 M, metanol al 3 %, 2-mercaptoetanol al 0,1 %, 2 mM de
EDTA, y la fase estacionaria: columna C
18
en fase reversa.
Especiación de Mercurio en el Caño Alpargatón y en las Zonas Marino – Costero del Golfo Triste (Venezuela)
Instituto de Ciencias Básicas. Universidad Técnica de Manabí. Portoviejo-Ecuador 31
Considerando las características físico-químicas determinadas para este cuerpo de agua
marina, se analizaron ciertas variables para predecir el comportamiento de la presencia de
estas especies, tales como: concentración de OD, pH, concentración de azufre, salinidad y
% COT (Figura 6).
Figura 6. Variaciones de las concentraciones de MeHg y Hg
2+
en (µg kg
-1
),
S6(mg L
-1
), %COT, salinidad, pH, y OD (mg L
-1
) en la columna del agua de
mar de la zona costera del Golfo Triste.
Cabe destacar que las concentraciones de OD, pH y salinidad fueron tomadas es la
columna del agua del mar, y no medidas in situ en la superficie de los sedimentos, por lo
que no se puede aseverar el comportamiento de estos parámetros en función de las
concentraciones encontradas de las especies analizadas.
La Figura 7 muestra un cromatograma obtenido a partir de una muestra de sedimento de
la zona costera, donde se puede observar los picos de MeHg y Hg
2+
a tiempos de retención
de 6,85 min y 9,29 min, respectivamente.
MSc. Jenifer Smith
et al.
32
Figura 7. Cromatograma de especies de mercurio obtenido a partir de una
muestra de sedimento de la zona costera del Golfo Triste. Acople HPLC-ICP-
MS :Fase móvil : acetato de amonio 0,06 M, metanol al 3 %, 2-mercaptoetanol
al 0,1 %, 2 mM de EDTA, y la fase estacionaria: columna C
18
en fase reversa.
3.4.2. Concentraciones de Hg
2+
y MeHg en organismos biológicos en el
Caño Alpargatón y zona costera del Golfo Triste
Las muestras de plancton analizadas se encontraron concentraciones apreciables de Hg
2+
provenientes del Caño Alpargatón, siendo la concentración promedio de 1,86 ± 1,05 µgL
-1
.
Esta concentración de Hg
2+
se puede explicar por la ruptura del enlace C-Hg, ya sea
químicamente o enzimáticamente. Ésta especie se adhiere a sustancias en suspensión en
el agua o sedimentos, pudiendo encontrarse disponible para los productores primarios
(fitoplancton), y su respectiva bioacumulación. Las concentraciones promedio de MeHg y
Hg
2+
encontradas en peces de la zona costera fueron de (2,91 ± 1,2) µg kg
-1
y 1,37 µg kg
-
1
, respectivamente (Figura 8). La alta afinidad y solubilidad del MeHg con los lípidos y la
tendencia a unirse con el grupo -SH de proteínas, explica la acumulación del MeHg en los
tejidos de los peces a través de la cadena alimenticia o el consumo directo de agua. La
Figura 8, muestra el cromatograma obtenido a partir del tejido muscular de la especie
Trachinotus goodei, donde aparecen las dos especies de mercurio analizadas.
Especiación de Mercurio en el Caño Alpargatón y en las Zonas Marino – Costero del Golfo Triste (Venezuela)
Instituto de Ciencias Básicas. Universidad Técnica de Manabí. Portoviejo-Ecuador 33
Figura 8. Cromatograma obtenido a partir de muestra de pez proveniente de la zona
costera del Golfo Triste. Acople HPLC-ICP-MS :Fase móvil : acetato de amonio 0,06 M,
metanol al 3 %, 2-mercaptoetanol al 0,1 %, 2 mM de EDTA, y la fase estacionaria:
columna C
18
en fase reversa.
4. CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos de Hg total en las diferentes muestras de agua, sedimentos,
plancton y peces muestran bioacumulación de este elemento.
Se observó movilización de las concentraciones del Hg en las muestras de sedimentos en
los puntos agua abajo del Caño Alpargatón (cercanos a su descarga), encontrándose el
MeHg como la especie que mostró mayores concentraciones a diferencia del Hg
2+
, debido
a las bajas concentraciones de O
2
favoreciendo a la metilación del Hg, mientras que la
concentración de la especie que predomino en las muestras de peces fue el Hg
2+
.
Las mayores concentraciones del Hg en la zona litoral en las muestras de sedimentos se
centraron en los puntos cercanos a la descarga del Caño Alpargatón, encontrándose altas
concentraciones de la especie MeHg, mientras que en las muestras de peces las
concentraciones de MeHg y Hg
2+
estuvieron cercanas, sin embargo, las concentraciones
están por encima de los límites recomendados en estándares internacionales (WHO,
USFDA y USEPA).
5. RESPONSABILIDADES ÉTICAS
MSc. Jenifer Smith
et al.
34
Protección de personas y animales. Los autores declaran que para esta investigación no
se han realizado experimentos en seres humanos ni en animales.
Confidencialidad de los datos. Los autores declaran que en este artículo no aparecen
datos de pacientes.
Conflicto de Intereses: Ninguno
6. REFERENCIAS
Colina, M. & R. Romero (1989). Alternative mineralization procedures for total mercury determination
in biological materials by cold vapour atomic absorption spectrometry. Atomic Absorption
Spectroscopy, 10 (5), 160 - 164.
Colina, M. & Romero, R. (1992). Mercury determination by cold vapour atomic absorption
spectrometry in several biological indicators from Lake Maracaibo, Venezuela. The Analyst 117,
645–647.
Colina, M, Gardiner, P:H.E; Rivas, Z;& Troncone, F. (2011). Mercury Speciation in Lake Maracaibo,
Venezuela, Using Reversed Phase HPLC and ICP-MS, Atomic Spectroscopy, 32,1-11.
Ferreira, R. & Appel, L. (1991). Fontes e usos de mercurio no Brasil. Estados e documentos, B. Rio
de Janeiro, CETEM/CNPq. 33p. (en portugués).
Förstner, U. & Witmann, G. (1981). Metal Pollution in the aquatic environment. Springer–Verlag.
Berlin. p.17.
Fujiki, M. & Tajima, S. (1992). "The Pollution of Minamata Bay by Mercury." Water Science and
Technology 25(11), 133-140.
García, E. M., J. López-Pérez, E. Klein & R. Morales. (1998). Estudio de parámetros contaminantes
de la Costa Oriental del Estado Falcón. Tech. Rpt. Gobernación del Estado Falcón, Coro,
Venezuela. 63 p.
Hartung, R. & Dinman, B. (1972). Environmetal Mercury Contamination. An arbor science publishers
inc.
Hornung, R., Raviv, D. & Krumgalsz, B. (1981). The occurrence of mercury in marine algae some
gastropod mollusks of the Mediterranean shoreline of Israel. Mar. Pollut. Bull., 12, 387-390.
Hurley, J., & Watras, P. (1991). "Mercury Cycling in a Northern Wisconsin Seepage Lake - the Role
of Particulate Matter in Vertical Transport." Water Air and Soil Pollution, 56, 543-551.
Matilainen, T.& Verta, M. (1995). Mercury methylation and demethylation in aerobic surface waters.
Can. J. Fish. Aquat. Sci., 52, 1597.
Mohamed A. Hassaan, Ahmed El Nemr & Fedekar F. Madkour. (2016). Environmental Assessment
of Heavy Metal Pollution and Human Health Risk American. Journal of Water Science and
Engineering, 2(3), 14-19
Morales, G. Coordinador del Proyecto. (1989). Estudio de línea base de referencia biológica en los
ambientes dulceacuícolas y terrestres de las áreas vecinas al Complejo Petroquímico Morón,
Estado Carabobo. Universidad Central de Venezuela. Facultad de Ciencias. Instituto de
Zoología Tropical.
Especiación de Mercurio en el Caño Alpargatón y en las Zonas Marino – Costero del Golfo Triste (Venezuela)
Instituto de Ciencias Básicas. Universidad Técnica de Manabí. Portoviejo-Ecuador 35
Pérez, D. Coordinador del Proyecto. (1989). Línea base de referencia biológica en el ambiente
marino-costero del área del Golfo Triste. Universidad Simón Bolívar. Instituto de Tecnología y
Ciencias Marinas (INTECMAR).
Rodriguez, M., Sanchez, J., Cubillan, H. & Romero, R. (1994). High intensity microwave
mineralization of commercial canned tuna for the subsequent determination of total mercury by
cold vapor atomic adsortion spectrometry. Ciencia, 2, 103-112.
Tahán, J., Granadillo, V., Sanchez, J., Cubillan, H. & Romero, R. (1993). Mineralization of biological
materials prior determination of total mercury by cold vapor atomic adsorption spectrometry.
Journal of Analytical Atomic Spectrometry 3, 1005-1010.
Xiangdong Li, Zhenguo Shen, Onyx W. H. Wai & Yok-sheung Li (2015) Chemical partitioning of
heavy metal contaminants in sediments of the Pearl River Estuary DOI:
10.3184/095422900782775607 Parroquia San Carlos, Quevedo, Ecuador. Revista Universidad
y Salud; 17(1), 97-111.