Publicación Cuatrimestral. Vol. 3, Año 2018, N
o
2 (1-10)
COMPORTAMIENTO DE AGREGACIÓN DE NOVELES
SURFACTANTES DE PAR IÓNICO
Dra. Bélgica Bravo
1*
, Dr. Gerson Chávez
1
, Dr. Nelson Márquez
1
, Dra. Nacarid
Delgado
1
, Dra. Ana Cáceres
2
, Dra. Milangel Luzardo
1
, Dr. Iran Parra
1
, Lic. Mariana
Collins
1
, Lic. Azeneth Borja
1
1
Laboratorio de Petroquímica y Surfactantes, Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad
del Zulia, Maracaibo-Venezuela.
2
Laboratorio de Desarrollo de Métodos de Análisis, Departamento de Química, Facultad de Ciencias,
Universidad del Zulia, Maracaibo-Venezuela.
*
Autor para la correspondencia. E-mail: belgicabravo@gmail.com
Recibido: 7-2-2018 / Aceptado: 15-5-2018
RESUMEN
Los ácidos alquilcarboxílicos pueden dar origen a la formación de una especie iónica con características
anfifílicas que disminuye la tensión superficial de un sistema agua/aire. El tipo de contraión de estas especies
juega un papel fundamental en las propiedades superficiales del compuesto. Se preparó una novedosa clase
de surfactantes de par iónico (SPI) por neutralización de cantidades equimolares del ácido carboxílico con
una base de tipo ciclohexilamina (cHACn) bajo condiciones suaves de reacción. Se estudió el comportamiento
de agregación por tensión superficial. Los compuestos obtenidos disminuyeron la tensión superficial
presentando baja concentración micelar crítica (CMC) y por tanto una mayor actividad superficial. La CMC de
todos los compuestos estudiados disminuyó con la longitud de la cadena alquílica aniónica (n).
Palabras clave: ácidos alquilcarboxílicos, surfactantes de par iónico, comportamiento de agregación, tensión
superficial.
AGGREGATION BEHAVIOR OF NOVEL ION PAIR
SURFACTANTS
ABSTRACT
The alkylcarboxylic acids can give origin to the formation of ionic species with amphiphilic characteristics that
decreases the surface tension of a water/air system. The type of counterion of these species plays a
fundamental paper in the surface properties of the compound. Novel class ion pair surfactants (IPS) were
prepared by neutralization of equimolar amounts of carboxylic acid with a base of type cyclohexylamine
(cHACn) though mild reaction conditions. The aggregation behavior through surface tension was studied. The
compounds obtained reduced the surface tension presenting low critical micelar concentration (CMC) and
therefore a greater surface activity. The CMC of all compounds studied decreased with the length of the anionic
alkyl chain (n).
Key words: Alkylcarboxylic acids, ion pair surfactant, aggregation behavior, surface tension.
Artículo de Investigación
Ciencias
Químicas
Dra. Bélgica Bravo y col.
2
COMPORTAMENTO DE AGREGAÇÃO DE NOVOS
SURFACTANTES DE PAR IÔNICO
RESUMO
Os ácidos alquilcarboxílicos podem originar a formação de espécies iônicas com anfifílicos característicos que
diminuem a tensão superficial de um sistema água / ar. O tipo de contra-íon dessas espécies desempenha
um papel fundamental nas propriedades da superfície do composto. Novos surfactantes de par de íons de
classe (IPS) foram preparados por neutralização de quantidades equimolares de ácido carboxílico com uma
base de ciclohexilamina tipo (cHACn) por condições de reação suaves. O comportamento de agregação foi
estudado pela tensão superficial. Os compostos obtidos reduzem a tensão superficial apresentando baixa
concentração micelar crítica (CMC) e, portanto, maior atividade superficial. O CMC de todos os compostos
estudados diminuiu com o comprimento da cadeia alquílica aniónica (n).
Palavras-chave: Ácidos alquilcarboxílicos, surfactante de pares iônicos, comportamento de agregação, tensão
superficial.
1. INTRODUCCIÓN
Los ácidos carboxílicos son de gran interés debido a su comportamiento semejante a un
surfactante además de encontrarse en productos naturales. Estos al asociarse con una base
orgánica forman un surfactante de par iónico (SPI) o contraión orgánico, cuyas moléculas
presentan estructuras muy particulares (Vlasta & Tea, 2017; Freitas et al., 2013; Jinglin,
Depeng & Shengyu, 2012). Los SPI son compuestos anfifílicos formados en su mayoría por
un surfactante aniónico de tipo carboxilato que puede provenir de fuentes naturales, unido a
una parte orgánica, que conjuntamente alteran la tensión interfacial de un sistema
agua/hidrocarburo. Este tipo de contraión, una vez que ha modificado la tensión entre dos
líquidos inmiscibles, promueve la solubilización de los mismos, formando así, estructuras
micelares de diferentes geometrías. La aplicación de estos compuestos depende de su
propiedad tensoactiva, la cual se estudia a través de medidas de tensión superficial
determinando la concentración micelar critica (CMC) (Moradi, Sohrabi & Najafi, 2013; S.
Samy, Ismail & Abdallahh, 2016; Asadov et al., 2015; Xiu et al., 2017; Hanno et al., 2015;
Santana, Fasolin & Cunha, 2012; Ningning, Robert & Rennie, 2012). Este parámetro es un
factor importante en la caracterización de la auto-asociación de compuestos anfifilicos y su
posible uso en la industria (Khan et al., 2012; Wang et al., 2012; Domanska et al., 2013;
Danov, Kralchevsky & Ananthapadmanabhan, 2013; Caili et al., 2014; Mrinmoy et al., 2014;
Douliez & Gaillard, 2014). El propósito de este estudio es evaluar el comportamiento de
agregación en solución acuosa de nuevos surfactantes de tipo alquilcarboxilato de
ciclohexilamonio a través de medidas de tensión superficial. Los surfactantes de par iónico
obtenidos pueden ser de utilidad en la formulación de emulsiones
Comportamiento de Agregación de Noveles Surfactantes de Par Iónico
Instituto de Ciencias Básicas. Universidad Técnica de Manabí. Portoviejo-Ecuador 3
2. METODOLOGIA
2.1. Reactivos y Materiales
Ácido octanoico (C8), ácido decanoico (C10), ácido dodecanoico (C12), todos Merck, 99%;
ciclohexilamina (Merck, 99%) y como solvente de reacción hexano (Fisher Scientific, 95%).
Todos los reactivos se emplearon si purificación previa. El agua se purificó empleando un
sistema de filtración de agua Mili-Q 18.3 MX.
2.2. Preparación de los surfactantes alquilcarboxilatos de ciclohexilamonio
La preparación de los alquilcarboxilatos de ciclohexilamonio se llevó a cabo mediante una
reacción ácido-base en proporción equimolar. En un balón de 100 mL se agregó el ácido
correspondiente y 15 mL de hexano, una vez disuelto el ácido se adicionó la ciclohexilamina
y se mezclaron con agitación magnética constante durante 4 horas a temperatura ambiente

porciones de hexano frío hasta la formación de los cristales blancos, seguidamente se colocó
en el desecador durante 12 h. Para la caracterización por espectrometría FTIR (Shimadzu,
8400S) se pesaron 2 mg de los alquilcarboxilatos de ciclohexilamonio y se mezclaron con
148 mg de bromuro de potasio (Merck, 99%) para la preparación de las pastillas, luego se
homogenizó en un mortero de ágata y se prensó durante 5 min a una presión de 10 toneladas.
Se realizó un barrido espectral de 400 a 4000 cm
-1
a un número de barridos igual a 25.
2.3. Medidas de tensión superficial
Para las medidas de tensión superficial, se prepararon soluciones acuosas a diferentes
concentraciones de los alquilcarboxilatos de ciclohexilamonio: 1-130 mM (cHAC8), 2,5-150
mM (cHAC10) y 0,1-20mM (cHAC12). Las soluciones se dejaron estabilizar por 24 horas y
se midió la tensión superficial para cada uno empleando el método del anillo de Du Noüy
(tensiómetro de Du Noüy, Marca Central Scientific). Una vez sumergido el anillo en el líquido
se dejaron transcurrir 10 minutos (25 ºC) que permitieron tanto el equilibrio del anillo como la
estabilidad de la solución. Todas las mediciones se realizaron por quintuplicado y en cada
caso se reportó el valor promedio. A partir de las curvas de tensión superficial se determinaron
los siguientes parámetros fisicoquímicos involucrados en la etapa de adsorción y asociación
(Chávez et al., 2009; Anouti et al., 2009; Bordes, Tropsch & Holmbergm, 2009; Bravo et al.,
2015; Fameau & Zembb, 2014):
Concentración micelar crítica (CMC):


(1)
Dra. Bélgica Bravo y col.
4
Donde,
1
y
2
representan el intercepto con el eje de la ordenada (en mN/m) y a
1
y a
2
corresponden a las pendientes (/ln C)
Concentración de exceso superficial máximo, (mol cm
-2
): Cantidad adsorbida de
surfactante por unidad de superficie


(2)
Donde R es la constante de los gases (8.31 J mol
-1
K
-1
), T es la temperatura absoluta, es la
tensión superficial, C la concentración del surfactante,

la pendiente por debajo de la
CMC en la curva de tensión superficial.
Área mínima, A
min
(cm
2
molécula
-1
): grado de interacción entre moléculas de surfactante y
la forma en la cual están adsorbidos en la interface agua/aire

(3)
Donde N es el número de Avogadro (6,02x10
23
moléculas mol
-1
).
Energía libre de adsorción (∆G°
ads
):


  



4)

CMC
)(A
min
), en J mol
-1
, expresa el trabajo que implica la transferencia de la
molécula de surfactante desde una monocapa hacia la micela.
Energía libre de micelización (∆G°
mic
):


 (5)
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Obtención de surfactantes de par iónico alquilcarboxilatos de
ciclohexilamonio
En el esquema 1 se observa la reacción química del proceso de síntesis de obtención del
alquilcarboxilato de ciclohexilamonio, en la cual se produce un intercambio de protón entre el
ácido y la amina, mediante un equilibrio ácido-base.
Cabe destacar, que tanto el ácido graso como la amina estudiada son solubles en solventes
apolares como el n-hexano utilizado, el cual posee un momento dipolar cero (µ=0,00D) y baja
Comportamiento de Agregación de Noveles Surfactantes de Par Iónico
Instituto de Ciencias Básicas. Universidad Técnica de Manabí. Portoviejo-Ecuador 5

de par iónico, en efecto, la precipitación de esta nueva familia de tensoactivo, es el resultado
de un compromiso, entre la solubilidad del solvente apolar empleado en el medio de reacción,
las cadenas alquílicas de las moléculas involucradas en dicha reacción y la baja solvatación
de sus grupos polares.
Esquema 1. Preparación de surfactantes alquilcarboxilatos de ciclohexilamonio
La caracterización por espectrometría FTIR dio evidencia de la formación de los surfactantes
de par iónico. En la figura 1 se aprecia la aparición de la banda intensa de alargamiento
simétrica y asimétrica del grupo amonio a 2617-2200 cm
-1
, y una banda de deformación a
1523-1440 cm
-1
, lo que confirma la formación de la amina protonada. Igualmente, se observa
la aparición de nuevas bandas de alargamiento asimétricas y simétricas a 1633 y 1399 cm
-1
del grupo carboxilato, así como la aparición de una banda de deformación a 722 cm
-1
.
Figura 1. Espectro FTIR del dodecanoato de ciclohexilamonio.
3.2. Medidas de tensión superficial
OH
O
CH
3
(CH
2
)
n
+
H
2
N
25°C
95-100 %
O
-
O
CH
3
(CH
2
)
n
+H
3
N
Ácido carboxílico
Ciclohexilamina
Alquilcarboxilato de
ciclohexilamonio
5007501000125015001750200022502500275030003250350037504000
1/cm
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%T
Dra. Bélgica Bravo y col.
6
Los procesos de adsorción y micelización de las moléculas de surfactantes se consideran
como una transición de fase. Cuando la concentración de surfactante aumenta en la fase
acuosa, se produce rápidamente la saturación del área interfacial y, como consecuencia, el
número de moléculas disueltas tiende a aumentar. La figura 2 muestra la curva de tensión
superficial en función del logaritmo de la concentración del dodecanoato de ciclohexilamonio.
En la gráfica se observa que la tensión superficial disminuye progresivamente con el
incremento de la concentración molar de la especie anfífilica. El punto de corte en la curva
corresponde al valor de la CMC. Vale la pena señalar que la ausencia de un mínimo alrededor
del punto de intercepción confirma la alta pureza de estos SPI.
Figura 2. Tensión superficial en función de la concentración para el surfactante dodecanoato de
ciclohexilamonio.
Los valores de la CMC disminuyen con la longitud de la cadena alquílica del carboxilato (tabla
1) debido al incremento de la hidrofobicidad, originando mayores migraciones y adsorciones
de estas moléculas a la superficie agua/aire, y por tanto mayor reducción en la tención
superficial. Los alquilcarboxilatos de par iónico estudiados presentan menor CMC que los
alquilcarboxilatos de sodio y los alquilcarboxilatos de etanolamonio (Bravo et al., 2015). Esta
diferencia es debida a la débil hidratación del contraión orgánico, lo cual hace más efectivo
la disminución de las repulsiones electrostáticas entre los grupos y en consecuencia facilita
la agregación miclear (Wang et al., 2012; Bordes et al., 2009; Fameau & Zembb, 2014). El
contraión orgánico induce por tanto que predomine el efecto hidrófobo, lo que ocasiona que
las moléculas de surfactante migren rápidamente a la superficie para satisfacer su afinidad
0
5
10
15
20
25
30
35
-3 -2 -1 0 1 2 3
(dinas.cm
-1)
Ln (C/mM)
CHACn
Comportamiento de Agregación de Noveles Surfactantes de Par Iónico
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polar-apolar, permitiendo la formación de una fuerte asociación del par iónico (Wang & Wang,
2014).
Tabla 1. Parámetros obtenidos de las medidas de tension superficial para los alquilcarboxilatos de
ciclohexilamonio.
SPI
a
CMC
(mmol L
-1
)
c
max
± 0.1%
(µmol m
-2
)
c
d
Amin±
0.01
(nm
2
)
e

(Kj mol
-1
)
f

(Kj mol
-1
)
cHAC
8
31,1
0,438
0,380
-21,56
-8,50
cHAC
10
18,3
0,369
0,450
-28,80
-10,67
cHAC
12
4,4
0,228
0,730
-49,09
-13,07
a
El error estimado para el valor de CMC obtenido es menor al 5%;
b
tensión superficial al valor de
CMC;
c
Exceso superficial máximo;
d
Área mínima;
e
Energía libre de adsorción;
f
Energía libre de micelización.
En la tabla 1, se puede observar como el contraión y la cadena hidrocarbonada influye en
los parámetros fisicoquímicos. Evidentemente, siendo el A
min
(Figura 3) inversamente

max
, es de esperar una disminución de este último parámetro a medida que
aumenta el A
min
.
Figura 3. Variación del A
min
con el número de átomos de carbono de la cadena alquílica n
c
, para la familia
alquilcarboxilatos de ciclohexilamonio.
Esto probablemente se deba a que mientras más larga es la cadena alquílica como se indicó
anteriormente menor es su solubilización, lo que significa que el alquilcarboxilato de
ciclohexilamonio tiene preferencia por la interfase y no por el seno de la disolución,
provocando una menor cantidad de moléculas adsorbidas en la interfase y por tanto mayor
espacio ocupado por dichas moléculas.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
7 8 9 10 11 12 13
cHACn
n
c
A
min
(nm
2
)
Dra. Bélgica Bravo y col.
8
A partir de la CMC, el surfactante produce estructuras organizadas llamadas micelas, en las
cuales el surfactante alcanza una posición favorable. De acuerdo con la ley de Gibbs,
aplicado a los sistemas de equilibrio, la adsorción de un tensoactivo en la interfase aire/agua
conduce a una reducción de la tensión superficial de la solución (Figura 4).
Figura 4. 
mic
con el número de átomos de carbono de la cadena alquílica n
c
, para la familia
alquilcarboxilatos de ciclohexilamonio.
Los resultados demuestran que la micelización en solución acuosa de los SPI estudiados es
un proceso espontáneo, es decir, que el cambio en la energía libre de este proceso es
negativo. En la tabla 1     
mic
para todos los SPI estudiados. La
espontaneidad del proceso se atribuye a la repulsión entre las diferentes partes hidrófobas y
el solvente polar. Los resultados indican que los valores de la energía libre de Gibbs se deben
primeramente a una contribución entrópica, un efecto común en los procesos de agregación
impulsados por la hidrofobia. Sin embargo, la variación en el porcentaje de la energía libre de
Gibbs es debido a que el término entálpico incrementa con la longitud de la cadena.
4. CONCLUSIONES
Se prepararon y estudiaron compuestos de tipo alquilcarboxilatos de ciclohexilamonio, con
una cadena hidrocarbonada con un numero de carbonos n = 8 -12, como potenciales nuevos
surfactantes en solución acuosa. La nueva familia de SPI estudiada mostró una alta
capacidad de agregarse en solución acuosa, demostrando su potencial aplicabilidad como
-14,5
-12,5
-10,5
-8,5
-6,5
-4,5
7 8 9 10 11 12 13
Gº
mic
/KJmol
-1
n
c
cHACn
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surfactantes. La disminución en la Concentración Micelar Crítica (CMC) con el incremento de
la longitud de la cadena alquílica aniónica (n) es atribuible a la naturaleza del contraión
orgánico del SPI.
5. AGRADECIMIENTO
A la Universidad del Zulia a través del CONDES-LUZ por el financiamiento de los proyectos
y programas de investigación.
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