Publicación Cuatrimestral. Vol. 4, No 1, Enero/Abril, 2019, Ecuador (1-18) 1
Publicación Cuatrimestral. Vol. 4, N
o
1, Enero/Abril, 2019, Ecuador (1-18)
ESTUDIO DE LA DEGRADACIÓN TÉRMICA DEL POLI
(CLORURO DE VINILO) MODIFICADO MEDIANTE
REACCIONES DE HIDROGENACIÓN Y CLORACIÓN
Dr. Jesús Miguel Contreras Ramírez
1
*, Dr. Gerardo Martínez Albillos
2
, Dr. José Luís
Millán Rodrígez
2+
1
Grupo de polímeros, Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes, Mérida-
5101-Venezuela.
2
C.S.I.C., Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros, Juan de la Cierva 3, 28006-Madrid, España.
*
Autor para la correspondencia. E-mail: jeco@ula.ve, jecoraster@gmail.com
+
In Memorian
Recibido: 7-2-2018 / Aceptado: 15-5-2018
RESUMEN
En este trabajo se estudió la degradación térmica del poli(cloruro de vinilo) (PVC) después de ser sometido
a: i) hidrogenación parcial usando como agentes reductores el tetrahidruro de litio y aluminio (HLi), el Hidruro
de trietil-boro y litio (SH) y el hidruro de tri-n-butil estaño (HSn) y ii) reacción de cloración. Las muestras fueron
degradadas a 180 °C en estado sólido hasta un 0,3% y la velocidad de la degradación fue obtenida mediante
el método conductimétrico; mientras que la distribución de polienos fue investigada por espectroscopia
ultravioleta/visible (UV/VIS). En el caso de las muestras de PVC hidrogenadas, los datos cinéticos indicaron
que se produjo una fuerte estabilización del polímero de partida como consecuencia de la hidrogenación,
obteniéndose el máximo grado de estabilización a conversiones en torno al 9 %. La correlación entre la
tacticidad-conversión-velocidad de degradación térmica demostró el carácter lábil de las estructuras mmr
terminales de secuencias isotácticas que desaparecieron de la cadena como consecuencia de la
hidrogenación. Por otra parte en el caso de las muestras cloradas, los resultados obtenidos evidenciaron que
la estabilización del polímero aumenta como consecuencia de la formación de estructuras 1,2-dicloradas.
Mientras que, la aparición de estructuras 1,1,2-tricloradas (-CHCl-CCl
2
-) representan la presencia de
estructuras lábiles nuevas.
Palabras clave: Cloración; degradación térmica; hidrogenación; poli (cloruro de vinilo) (PVC); tacticidad.
STUDY OF THERMAL DEGRADATION OF POLY (VINYL
CHLORIDE) MODIFIED BY MEAN HYDROGENATION AND
CHLORINATION REACTIONS
ABSTRACT
In this work, the thermal degradation of polyvinyl chloride (PVC) was studied after being subjected to: i) partial
hydrogenation, using lithium aluminum hydride (HLi), lithium triethylborohydride (SH) and tri-n-butyltin hydride
(HSn), as reducing agents; and ii) chlorination reaction. The samples were degraded at 180 °C in the solid
state up to 0.3% and the degradation rate was obtained by the conductimetric method; while the distribution
Artículo de Investigación
Ciencias
Químicas
Dr. Jesús Miguel Contreras Ramírez y col.
2
of polyenes was investigated by ultraviolet/visible spectroscopy (UV/VIS). In the case of the hydrogenated
PVC samples, the kinetic data indicated that there occurred a strong stabilization of the starting polymer as a
consequence of the hydrogenation, obtaining the maximum degree of stabilization at conversions of around
9%. The correlation between the tacticity-conversion-degradation rate demonstrated the labile character of the
mmr structures terminal of isotactic sequences that disappeared from the chain as a consequence of
hydrogenation. On the other hand, in the case of the chlorinated samples, the results obtained showed that
the stabilization of the polymer increases while the formation of 1,2-dichlorinated structures predominated. On
the contrary, the appearance of 1,1,2-trichlorinated structures (-CHCl-CCl
2
-) represented the presence of new
labile structures.
Keywords: Chlorination; hydrogenation; poly (vinyl chloride) (PVC); tacticity; thermal degradation.
ESTUDO DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA DO POLI (CLORETO DE
VINILO) MODIFICADO POR MEIO DE REACÇÕES DE
HIDROGENAÇÃO E CLORAÇÃO
RESUMO
Neste trabalho, a degradação térmica do poli (cloreto de vinilo) (PVC) foi estudada após ser submetida a: i)
hidrogenação parcial utilizando-se cómo agentes redutores tetraidreto de alumínio e lítio (HLi), hidreto de trietil
boro e lítio. (SH) e hidreto de tri-n-butil-estanho (HSn) e ii) reação de cloração. As amostras foram degradadas
a 180 ° C no estado sólido até 0,3% e a velocidade de degradação obtida pelo método condutimétrico;
enquanto a distribuição de polienos foi investigada por espectroscopia ultravioleta / visível (UV / VIS). No caso
das amostras de PVC hidrogenadas, os dados cinéticos indicaram que houve uma forte estabilização do
polímero de partida como conseqüência da hidrogenação, obtendo-se o grau máximo de estabilização nas
conversões em torno de 9%. A correlação entre a taticidade-conversão-velocidade de degradação térmica
demonstrou o caráter lábil das estruturas mmr terminais das seqüências isotáticas que desapareceram da
cadeia como consequência da hidrogenação. Por outro lado, no caso de amostras cloradas, os resultados
obtidos mostraram que a estabilização do polímero aumenta como conseqüência da formação de estruturas
1,2-dicloradas. Considerando que, o aparecimento de estruturas 1,1,2-tricloradas (-CHCl-CCl
2
-) representam
a presença de novas estruturas lábeis.
Palavras-chave: Cloração; degradação térmica; hidrogenação; poli (cloreto de vinilo) (PVC); taticidade.
1. INTRODUCCIÓN
El poli(cloruro de vinilo) (PVC) es un material que se caracteriza por ser dúctil y tenaz;
presenta estabilidad dimensional y resistencia ambiental y además, es reciclable por varios
métodos. Estas características le han permitido alcanzar su estado actual, como uno de los
polímeros comerciales más importantes (Yu, Sun, Ma & Qiao, 2016). No obstante, a pesar
de su enorme importancia técnica y económica, este material muestra una baja estabilidad
cuando se somete a la influencia del calor y la luz, lo que trae consigo decoloración, pérdida
de cloruro de hidrógeno y fenómenos de corrosión graves (Braun, 1981; Tahira, Khan, Saeed
& Akhwan, 2014; Shi, Zhang, Shi & Jiang, 2008); además provoca cambios en las
propiedades mecánicas de los utensilios fabricados con este polímero junto con una
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y Cloración
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disminución o un aumento en su masa molar, como consecuencia de la ruptura de la cadena
o la reticulación de las moléculas del polímero, respectivamente (Hawkins, 1972; Wypich,
2015).
El conocimiento de las causas y los mecanismos de la de degradación del PVC, sigue siendo
un campo de investigación abierto, por lo que el interés científico e industrial de este
importante aspecto de la química macromolecular explica la existencia de varios miles de
publicaciones y numerosos libros y monografías. Buena parte de las investigaciones se han
centrado en la búsqueda de la naturaleza de los puntos de iniciación (estructuras lábiles) de
la degradación que justifiquen la inestabilidad del polímero, lo que resulta inexplicable en un
hidrocarburo halogenado como es el PVC (Mayer, 1974; Hjertberg & Sörvik, 1984;
Hermansson, Hjertberg & Sultan, 2003). Se destacan dos líneas de investigación, la primera
es el estudio de las posibles estructuras de las posibles estructuras anómalas, susceptibles
de producirse durante la polimerización, tales como restos de iniciador, insaturaciones en los
extremos de la cadena, cloros alílicos, ramificaciones de diferente longitud, cloros terciarios,
estructuras cabeza-cabeza, etc. (Guyot, 1985; Yassin & Sabaa, 1990; Wypich, 2015; Yu et
al., 2016). La segunda línea de investigación destaca la influencia de la tacticidad en la
estabilidad del polímero. En esta línea, apenas cultivada por unos cuantos grupos (Troitskii,
1997), se enmarcan los trabajos de Millán et al. (Millán, Madruga & Martínez, 1975a, 1975b;
Martínez & Millan, 1979; Martínez, Mijangos, Millán, Gerrard & Maddams, 1979; Millán,
Martínez, Gómez-Elvira, Guarrotxena & Tiemblo, 1996) en los que fue comprobado que
cuando se degradan polímeros de diferente contenido de tacticidad, los polímeros más
sindiotácticos e isotácticos son más inestables, mientras que la estabilidad es mayor cuando
los polímeros son atácticos (distribución bernouilliana de la tacticidad). Este original resultado,
sugiere que la inestabilidad del PVC debe asociarse a la distribución de secuencias tácticas
en el polímero, según se refiere en los trabajos de Millán et al., 1975a,1975b; Martínez, Millán,
Bert, Michel & Guyot, 1978.
Adicionalmente, Millán et al. descubrieron que la distribución de los polienos formados en la
degradación, está directamente relacionada con la distribución de la tacticidad en el polímero.
Demostraron, a su vez que a igual porcentaje de degradación, los polímeros sindiotácticos
tienen mayor longitud de polienos que los polímeros atácticos, mientras que los polímeros
más isotácticos presentan una distribución bastante estrecha de polienos y centrada
alrededor de una longitud de secuencias de 7-9 enlaces conjugados (Millán et al., 1975;
Martínez et al., 1978; Martínez et al., 1979; Millán, Martínez & Mijangos, 1980; Martínez,
Mijangos & Millán, 1983; Martínez, Mijangos, Millán, Gerrard & Maddams, 1984). Estos
Dr. Jesús Miguel Contreras Ramírez y col.
4
resultados, les permitió a estos investigadores llegar a la importante conclusión de que la
etapa de propagación (formación de dobles enlaces conjugados) y la distribución de polienos,
dependen de la tacticidad del polímero.
Sin embargo, el avance definitivo en el conocimiento del mecanismo de degradación del PVC
se dio cuando fue puesto de manifiesto, mediante la reacción de sustitución estereoselectiva,
la existencia de cloros lábiles localizados en conformaciones locales de la cadena, en
particular la conformación GTTG- correspondiente a una triada isotáctica (Millán, Martínez &
Mijangos, 1981; Martínez, Mijangos & Millán, 1982; Martínez, Mijangos & Millán, 1985; Millán,
Martínez & Mijangos, 1985; Martínez, Mijangos & Millán, 1984; Martínez, Mijangos, Terroba
& Millán, 1988; Millán, Martínez, Mijangos, Gómez-Elvira, 1989). En este punto, resulta
importante resaltar que el diferente contenido en la conformación GTTG- de los polímeros
estudiados, se produjo mediante la eliminación de dichas conformaciones a través de la
reacción de sustitución estereoespecífica S
N
2 en el PVC. Este hecho, les permitió a estos
investigadores, llegar a la importante conclusión de que la conformación GTTG- isotáctica
aporta una gran inestabilidad a la cadena del PVC.
También, en el caso de la reacción de hidrogenación del PVC, los resultados obtenidos
indicaron que la reacción es de naturaleza estereoselectiva en cuanto a que la misma ocurre,
de forma predominante, a través de los átomos de cloro centrales en las triadas isotácticas
(mm) en tétradas mmr o las triadas heterotácticas (rm o mr) en las pentadas rmmr. Además,
para que estas estructuras reaccionen, sus respectivas conformaciones deben ser GTTG- y
GTTT (Contreras, Martínez & Millán, 2001). Por otra parte, en el caso de la reacción de
cloración del PVC, se determinó que el mecanismo de reacción es menos estereoselectivo
que el de la reacción de hidrogenación y que las unidades cloradas en el polímero modificado
fueron –CHClCHCl- y –CHClCCl
2
- (Martínez, Millán & Contreras, 2003).
De esta manera, el carácter estereoselectivo de la reacción de hidrogenación y la variación
de la microestructura composicional en la reacción de cloración permiten generar polímeros
modelo cuyo comportamiento en degradación térmica puede proporcionar nuevos
argumentos en favor de los mecanismos propuestos a la luz de los trabajos desarrollados por
Millán et al. Por esta razón, en el presente trabajo se estudió la variación de la velocidad de
degradación térmica de PVC modificado por reacciones de hidrogenación y cloración, lo cual
se relacionada con el contenido de estructuras lábiles, así como el estudio del espectro UV-
visible de los polímeros degradados en porcentajes similares, de manera de determinar la
influencia de la microestructura derivada de la tacticidad en las reacciones de hidrogenación
del polímero, o de la microestructura composicional en el caso de las reacciones de cloración.
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y Cloración
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2. METODOLOGÍA
2.1. Reactivos y materiales
El polímero objeto de estudio fue un PVC comercial sintetizado mediante polimerización en
masa del cloruro de vinilo, a 70 ºC en ausencia de aditivos, empleando peróxidos como
sistema iniciador y sin tratamiento térmico al final de la polimerización. Los diferentes
reactivos usados como agentes de hidrogenación del PVC, fueron: tetrahidruro de aluminio
y litio, (H
4
LiAl, Merck, 95 %) (HLi), hidruro de trietil-boro y litio, (Li(C
2
H
5
)
3
BH, Aldrich, 95 %)
(SH) e hidruro de tri-n-butil estaño, ((C
4
H
9
)
3
HSn, Aldrich, 98 %) (HSn); y los mismos se usaron
sin purificación previa.
El cloro gaseoso (AGA, grado UAP) se purificó haciéndole pasar, en primer lugar, a través
de agua destilada para fijar el cloruro de hidrógeno, y posteriormente, por ácido sulfúrico
concentrado a fin de retener el agua que se hubiera absorbido en el paso anterior.
Los disolventes usados: ciclohexanona (Ferosa, 95 %), o-diclorobenceno (Merck, 99 %),
hexametilenfosfotriamida (HMPT, Fluka, 97 %), tetracloruro de carbono (Quimicen, 95 %),
tetrahidrofurano (Ferosa, 95 %); fueron purificados mediante métodos convencionales
(Furniss, Hannaford, Smith & Tatchel, 1989).
2.2. Reacciones de modificación química del PVC:
La reacción de hidrogenación o deshalogenación reductiva del PVC, mediante la cual se
obtiene un material que desde el punto de vista composicional es idéntico a un copolímero
etileno-cloruro de vinilo; se llevó a cabo en solución de THF a 40 °C en una atmósfera de
nitrógeno purificado, usando como agentes reductores: HLi, SH y HSn (Contreras et al.,
2001). Mientras que en el caso de la cloración, el PVC reacciona con cloro, mediante una
reacción tipo radical libre para dar lugar a un polímero con un mayor contenido de cloro. Para
llevar a cabo la misma, el PVC fue disuelto en una mezcla de CCl
4
y o-diclorobenceno a la
temperatura de 70 °C y posteriormente a la solución se le burbujeó Cl
2
(g) en presencia de
2,2´- Azobisisobutironitrilo (Martínez et al., 2003).
En ambas reacciones de modificación química, tanto el grado de conversión como la
tacticidad, fueron determinados mediante espectroscopia RMN.
2.3. Estudio de la degradación térmica de los polímeros modificados
2.3.1. Degradación térmica de las muestras
Dr. Jesús Miguel Contreras Ramírez y col.
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La degradación térmica fue seguida por la medición continua de la conductividad de la
solución acuosa del HCl producido durante la degradación (Millán et al., 1975a). Todas las
degradaciones se hicieron en atmósfera de nitrógeno purificado, usando 50 mg de PVC (o la
cantidad equivalente del polímero modificado); a la temperatura de 180 °C y la reacción se
extendió hasta 0,3%. A este grado de degradación, la manipulación de las muestras
degradadas para las operaciones de análisis y propiedades posteriores, es sencilla al no
tener lugar reacciones de entrecruzamiento.
2.3.2. Determinación de la distribución de polienos mediante espectroscopia UV-
Visible (Daniel & Rees, 1974; Braun & Sonderhof, 1985)
Los espectros de las muestras degradadas fueron registrados a partir de disoluciones de 4
g/l en HMPT en un espectrofotómetro Perkin Elmer 554. Por otra parte, para la obtención de
los espectros ultravioleta de algunas de las muestras modificadas antes de realizar la
degradación térmica, se usaron disoluciones de 4 g/l en THF como disolvente.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Polímeros hidrogenados
3.1.1. Velocidad de degradación
En las Tablas 1, 2 y 3 se presentan los valores de la velocidad de degradación térmica de
las muestras de PVC hidrogenadas con cada uno de los reactivos estudiados, en función del
grado de modificación. En ellas se puede observar que se produce una fuerte estabilización
del PVC de partida como consecuencia del proceso de hidrogenación. Dos aspectos son
importantes de resaltar: por una parte, los porcentajes de máxima estabilización se
consiguieron con el HSn y el SH, con los que se obtuvieron mejoras superiores al 70 %. Una
estabilización mucho más reducida se alcanzó con el HLi (sólo valores próximos al 40 %).
Por otra parte, el valor de conversión al que se logró el máximo de estabilización se desplaza
desde el 7-8 % para el HLi, hasta el 13,5 % del HSn.
Tabla 1. Velocidades de degradación térmica de PVC con diferentes grados de modificación mediante
hidrogenación con HLi.
Conversión (mol-%)
0
1,3
2,7
3,4
5,2
9,4
10,6
12,3
P
mm
(%)
(a)
19,2
18,5
18,2
18,1
17,3
15,6
15,5
14,8
V
deg
. x 10
3
(%-min
-1
)
7,6
6,3
5,2
5,0
4,6
4,6
4,9
5,5
Estabilización (%)
-
17,1
31,6
34,2
39,5
39,5
35,5
27,6
(a)
Contenido de triadas isotácticas, obtenido mediante
13
C-RMN; V
deg
= Velocidad de degradación
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y Cloración
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Tabla 2. Velocidades de degradación térmica de PVC con diferentes grados de modificación mediante
hidrogenación con HSn
Conversión (mol-%)
0
5,1
7,4
10,8
13,5
16,4
P
mm
(%)
(a)
19,2
18,5
18,3
17,9
17,5
16,2
V
deg
. x 10
3
(%-min
-1
)
7,6
5,2
3,2
2,1
4,6
4,6
Estabilización (%)
-
31,6
57,9
72,4
75,0
72,4
(a)
Contenido de triadas isotácticas, obtenido mediante
13
C-RMN. V
deg
= Velocidad de degradación
Tabla 3. Velocidades de degradación térmica de PVC con diferentes grados de modificación mediante
hidrogenación con SH
Conversión (mol-%)
0
3,4
5,9
9,6
10,5
12,5
13,5
P
mm
(%)
(a)
19,2
18,3
17,5
15,7
14,8
14,2
14,0
V
deg
. x 10
3
(%-min
-1
)
7,6
5,7
3,7
2,2
2,3
2,5
3,3
Estabilización (%)
-
25,0
51,3
71,1
69,7
67,1
56,6
(a)
Contenido de triadas isotácticas, obtenido mediante
13
C-RMN. V
deg
= Velocidad de degradación
Para ilustrar mejor el efecto que tiene esta modificación química sobre la estabilidad térmica
del PVC, en la Figura 1 se representó la velocidad de degradación en función del grado de
modificación. Como se puede observar, en todos los casos la velocidad disminuyó
fuertemente al aumentar la conversión, hasta un valor que depende del reactivo utilizado; a
continuación, la estabilidad decreció con la conversión. De esta forma, se originó un mínimo
en la velocidad de degradación que permitió definir el máximo del grado de estabilización,
siendo este la característica más peculiar de la reacción de degradación que posee cada
sistema estudiado.
Figura 1. Dependencia de la velocidad de degradación térmica a 180 ºC con la conversión, para muestras
hidrogenadas
0 3 6 9 12 15
HLi
HSn
SH
V
deg.
x
10
3
(%.min
-1
)
Conversión (mol-%)
V
deg.
X 10
3
(%.min
-1
)
Dr. Jesús Miguel Contreras Ramírez y col.
8
Teniendo en cuenta que el carácter estereoespecífico de la hidrogenación fue superior en el
HLi (Contreras et al, 2001); estos resultados, aunque confirmaron globalmente los
mecanismos de degradación previamente mencionados (Martínez et al., 1984; Martínez et
al., 1985; Millán et al., 1989; Millán et al., 1996), son de alguna forma inesperados. En efecto,
el grado de estabilización debiera ser en principio superior en el caso del HLi (Martínez et al.,
1984; Martínez et al., 1985; Millán et al., 1989; Millán et al., 1996). La primera hipótesis para
explicar esta aparente anomalía es la existencia de alguna reacción secundaria que pudiese
ser más favorable en el caso del HLi. Es conocido, en efecto, que la reacción de eliminación
es concomitante con la reacción de sustitución nucleofílica. Para ilustrar la posible reacción
secundaria fueron registrados los espectros UV de las diferentes muestras hidrogenadas
antes de efectuar la reacción de degradación. El resultado se muestra en la Figura 2.
Figura 2. Espectros UV-Visible de los polímeros hidrogenados (sin degradar): (A) HLi; (B) HSn; (C) SH
De esta Figura fue posible deducir que en el caso del HLi, a la vista de la existencia de una
clara absorción a 270 nm que corresponde a una longitud de secuencias poliénicas de 3
dobles enlaces conjugados, existe una evidente reacción de eliminación competitiva de la
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y Cloración
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sustitución nucleofílica. Los otros dos reactivos presentaron una absorción mucho más
reducida y sólo se apreciaron pequeñas concentraciones de secuencias muy cortas, por lo
que se llegó a la conclusión de que la reacción de eliminación se desarrolló muy ligeramente
para los niveles de conversión estudiados. Por lo tanto, con estos dos reactivos los valores
de estabilización fueron considerados exclusivamente como fruto de la reacción de
hidrogenación.
Así pues, la existencia de dobles enlaces presentes en las muestras hidrogenadas con HLi
aportó inestabilidad a las mismas lo que provocó un efecto negativo en el porcentaje de
estabilización. Esta es la razón por la que el valor de este último para el HLi fue el menor de
los tres reactivos. En consecuencia, la aparente anomalía de que el grado de estabilización
con el reactivo HLi fue inferior al correspondiente a los reactivos SH y HSn quedó explicada
y la estabilización para los tres reactivos fue una confirmación más de los mecanismos de
degradación propuestos por Martínez et al., 1984; Martínez et al., 1985; Millán et al., 1989;
Millán et al., 1996.
3.1.2. Distribución de polienos de las muestras degradadas
La Figura 3 ilustra la evolución de los espectros ultravioleta-visible de las muestras
hidrogenadas después de su degradación térmica y se comparan con el correspondiente al
PVC sin modificar. Lo primero que resalta es que con todos los reactivos existió una
contundente disminución de polienos con respecto al PVC original, en concordancia con la
fuerte estabilización comentada anteriormente. Sin embargo, conviene apuntar las
peculiaridades de cada caso.
En general, podría decirse que:
i) La hidrogenación condujo a un efecto global de aumento de la relación polienos
cortos/polienos largos.
ii) Este aumento fue más gradual en el caso del HLi probablemente porque hay más
iniciación por dos tipos de estructuras lábiles, la GTTG-TT en secuencias largas (cuya
concentración disminuyó con el grado de hidrogenación) y los enlaces dobles cuya
proporción aumentó con la hidrogenación. Por el contrario, el efecto fue más radical
en los otros dos hidruros, en particular el HSn.
Dr. Jesús Miguel Contreras Ramírez y col.
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Figura 3. Espectros UV-Visible de las muestras hidrogenadas, degradadas a 180 ºC
3.2. Polímeros clorados
3.2.1. Velocidad de degradación
Los valores de las velocidades de degradación térmica de las muestras cloradas (PVCC) en
disolución, están recogidos en la Tabla 4. Los resultados muestran que la velocidad de
degradación decrece al aumentar el grado de cloración, lo que indica que las muestras de
PVCC son más estables que el PVC sin modificar.
Tabla 4. Velocidad de degradación térmica a 180 ºC de muestras de PVCC con diferentes grados de cloración
%Cl
56,8
59,1
61,1
61,4
64,3
65,2
66,5
68,1
69,2
Grado de cloración
(mol-%)
0
9,5
18,6
20,1
35,2
40,4
48,3
58,8
66,9
-CHClCHCl- (mol-%)
0
9,5
14,4
15,9
27,4
31,2
37,1
43,8
51,7
-CHClCCl
2
- (mol-%)
0
0
3,8
4,2
7,8
9,2
11,2
13,2
15,0
V
deg
x 10
+3
(%.min
-1
)
7,6
5,7
5,1
4,5
3,5
3,4
3,5
5,0
6,3
estabilización
(%)
-
25,0
32,9
40,8
53,9
55,3
53,9
34,2
17,1
(a) 0 %; (b) ... 5,1 %; (c) 7,4 %; (d) 10,8 %; (e) .13,5
%; (f) .. 16,4 %.
(a) 0 %; (b) ... 3,4 %; (c) 5,9 %; (d) 9,6 %; (e) . 10,5 %.
(A)
(B)
(C)
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y Cloración
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La variación de la velocidad de degradación con el grado de cloración se representa en la
Figura 4, siendo posible observar una disminución de la misma desde el inicio de la reacción
hasta un mínimo situado aproximadamente a un grado de cloración del 40 mol-%. A
continuación, la velocidad de degradación aumentó con lo que se obtuvo un máximo de
estabilización que corresponde a un 55 %.
Figura 4. Dependencia de la velocidad de degradación térmica a 180 ºC, con el grado de cloración de las
muestras de PVCC
3.2.2. Distribución de polienos
La Figura 5 muestra los espectros UV-Visible de los polímeros clorados en disolución
después de su degradación, junto al correspondiente del PVC sin clorar para su comparación.
Se pudo observar que al aumentar el grado de cloración la distribución de polienos cambió,
predominando la concentración de secuencias cortas. Esta tendencia se prolongó hasta un
punto a partir del cual vuelve a producirse un aumento de polienos, fundamentalmente de
longitud media y corta. Estos cambios estuvieron de acuerdo con las coloraciones que
ofrecen las muestras degradadas, que en este caso cambiaron de color rojizo para el PVC
de partida hasta amarillo claro de las muestras cloradas, en consonancia con la mayor
estabilidad de las muestras de PVCC hasta un 40 mol-% de grado de cloración y la
distribución más estrecha de polienos.
0 20 40 60
3
4
5
6
7
8
V
deg.
X10
3
(%.min
-1
)
Grado de cloración (mol-%)
Dr. Jesús Miguel Contreras Ramírez y col.
12
Figura 5. Espectros UV-Visible de las muestras de PVCC (en disolución) degradadas a 180 ºC: (a) 0 %;
(b) ... 9,4 %; (c) 35,1 %; (d) 36,5 %; (e) . 58,5 %; (f) .. 66,9 %.
4. DISCUSIÓN
4.1. Polímeros hidrogenados
Los hechos fundamentales de los resultados reflejados en las Figura 1 son: 1) se produjo
una fuerte estabilización del polímero de partida como consecuencia de la hidrogenación; y
2) el máximo grado de estabilización se alcanzó a conversiones en torno al 9 % y la
desviación de este valor dependió del tipo de agente de hidrogenación. Si se tiene en cuenta
la variación de la microestructura-tacticidad con la conversión (Contreras et al., 2001) así
como el hecho de que la aparición de grupos -CH
2
- en la cadena no implica aumento de
puntos lábiles en la cadena, aquellos resultados demostraron el carácter lábil de las
estructuras mmr terminales de secuencias isotácticas que han desaparecido de la cadena
como consecuencia de la hidrogenación. Ello confirmó los mecanismos de degradación
propuestos en trabajos anteriores (Millán, Martínez & Mijangos, 1981; Martínez, Mijangos &
Millán, 1982; Martínez, Mijangos & Millán, 1984; Millán, Martínez & Mijangos, 1985; Millán,
Martínez, Mijangos & Gómez-Elvira, 1989; Millán et al., 1996). Interesante resulta referir el
porcentaje de estabilización por unidad de conversión para cada uno de los agentes de
hidrogenación. Los valores obtenidos fueron los siguientes: 7,4 % para el SH, y de 5,6 % para
el HLi y el HSn. Se observó una apreciación de la eficacia de estabilización por parte del HLi,
o lo que es lo mismo, el HLi ofrece una estabilización fuerte durante los primeros grados de
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y Cloración
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conversión. Esta afirmación se verifica fácilmente analizando simplemente las pendientes de
las representaciones de la velocidad de degradación frente a la conversión (Figura 1). La
conclusión a la que se llega es que la reacción con HLi presentó una estabilización muy
importante, y que de no ser por la contribución negativa de la reacción de eliminación, el
resultado sería muy superior, existiendo en ese caso una correlación perfecta entre el
carácter estereoselectivo de la reacción nucleofílica y la estabilización conseguida.
La desestabilización térmica que se produjo a conversiones superiores a la del mínimo en las
Figura 1, indican que se produjo una disminución de interacciones intercadena, acompañada
en el caso presente de un aumento de movilidad local, que condujo a un aumento de actos
de iniciación al azar por las partes estables del polímero (Guarrotxena, Martínez, Gómez-
Elvira & Millán, 1994; Millán et al., 1996). El hecho de que la velocidad de degradación
aumente sin que se produzca un aumento paralelo de la formación de polienos largos (Figura
3), corrobora nuestra hipótesis.
Es importante señalar, la diferencia observada con respecto a los resultados obtenidos en las
reacciones de sustitución nucleófilica, donde la desestabilización posterior al máximo de
estabilización estuvo acompañada de formación de polienos largos, como consecuencia de
la contribución a la propagación por parte de las secuencias sindiotáticas de conformación
trans que reemplazan a las estructuras mmr (Guarrotxena et al., 1994). Este efecto no es
aplicable a la hidrogenación, y además la presencia de tres grupos -CH
2
- , se contrapone a
la rigidez de la secuencia trans y a las interacciones intercadena por secuencias de puentes
de hidrógeno.
4.2. Polímeros clorados
Como indica la Figura 4 la estabilización máxima del polímero se produjo a un grado de
cloración de alrededor del 40 mol-%. Este hecho está estrechamente relacionado con la
evolución de los distintos grupos y unidades que constituyen el esqueleto de la cadena del
PVCC (Martínez et al., 2003). Como se ha comentado la cloración es un ejemplo idóneo para
el estudio de la influencia de la microestructura- composición. Los resultados obtenidos ponen
de manifiesto que la estabilización del polímero aumentó mientras predominó la formación
de estructuras 1,2-dicloradas. Por el contrario, la aparición de estructuras 1,1,2-tricloradas (-
CHCl-CCl
2
-) representa la presencia de estructuras lábiles nuevas. La inestabilidad de los
grupos -CCl
2
- es en efecto tan conocido como la estabilidad de la estructura -CHClCHCl-
(Liebman, Ahlstrom, Quinn, Geigley & Meluskey, 1971). En apoyo de estas conclusiones
están los datos reflejados por la Figura 6 que muestran la correlación entre las propiedades
Dr. Jesús Miguel Contreras Ramírez y col.
14
del PVCC y la relación entre los contenidos de aquellas estructuras cloradas para cada grado
de cloración.
Figura 6. Evolución de la relación de unidades monoméricas -CHClCCl
2
-/-CHClCHCl- con el grado de
cloración en las reacciones de cloración del PVC en disolución.
Finalmente hay que señalar que la presencia de partes sindiotáticas aisladas en el PVCC
(Martínez et al., 2003) favorece la propagación, lo que podría contribuir tanto a la
desestabilización como a la formación de polienos medios, de acuerdo con lo mostrado en la
Figura 5.
5. CONCLUSIONES
El estudio del efecto que tienen las reacciones de hidrogenación y de cloración sobre la
estabilidad térmica del PVC, se llevó a cabo. De forma general, se puede decir que ambas
reacciones traen consigo un aumento de la estabilización térmica del polímero.
En el caso de la reacción de hidrogenación, la utilización de diferentes agentes de
hidrogenación (HLi, SH y HSn) ha permitido disponer de polímeros-modelo, en los que la
eliminación relativa de las estructuras mmr y rrmr ha tenido lugar a una velocidad diferente.
El estudio de la degradación térmica de estos polímeros ha demostrado que para cada
agente de hidrogenación existe una conversión crítica en la que tanto la velocidad de
degradación como el contenido de secuencias poliénicas, a un porcentaje de degradación
fijo, pasan por un mínimo (máxima estabilidad). La posición de dicho mínimo está en torno al
9 mol-% de conversión y la desviación con respecto a este valor depende del agente de
hidrogenación.
18 33 48 63
0,25
0,27
0,29
0,31
-CHClCCl
2
-/-CHClCHCl-
-CHClCCl
2
/-CHClCHCl
-
Grado de cloración (mol-%)
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y Cloración
Publicación Cuatrimestral. Vol. 4, No 1, Enero/Abril, 2019, Ecuador (1-18) 15
Por otro lado, teniendo en cuenta los resultados obtenidos de la evolución de la
microestructura-tacticidad los resultados comentados anteriormente demuestran el carácter
lábil de las estructuras mmr (bajo la conformación GTTG-TT) terminales de secuencias
isotácticas que desaparecen como consecuencia del proceso de hidrogenación, lo que a su
vez, viene a confirmar los mecanismos de degradación propuestos en trabajos previos
desarollados por Millán et al.
En el caso de los resultados obtenidos del estudio de la estabilidad térmica de las diferentes
muestras de PVCC, los mismos han permitido demostrar la influencia que tiene la
microestructura composicional sobre la misma. En efecto, se ha podido apreciar que la
estabilidad térmica aumenta con el contenido de estructuras -CHClCHCl-. Además, de la
evolución de la microestructura derivada de la tacticidad se puede indicar que a medida que
avanza la reacción de cloración aumenta el contenido de partes sindiotácticas aisladas en el
polímero clorado. Este hecho, junto con el incremento del contenido de estructuras lábiles -
CHClCCl
2
-, contribuye a la desestabilización del PVCC lo que ocurre a partir del 40 mol-% de
grado de cloración.
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