Propiedades Ópticas no Lineales del Difosfaferroceno. Un Estudio Teórico
Publicación Cuatrimestral. Vol. 3, No 3, Septiembre/Diciembre, 2018, Ecuador (11-18) 11
Publicación Cuatrimestral. Vol. 3, N
o
3, Septiembre/Diciembre, 2018, Ecuador (11-18)
PROPIEDADES ÓPTICAS NO LINEALES DEL
DIFOSFAFERROCENO. UN ESTUDIO TEÓRICO
Dr. Johan Urdaneta
1,2*
, Dr. Humberto Soscún
1‡
, Lcda. Ana Ocando
1
, Dr. Gusdanis
Alberto Campos
3
1
Laboratorio de Química Inorgánica Teórica. Dr. Humberto Soscún Machado. Departamento de Química,
Facultad de Ciencias, Universidad del Zulia, Maracaibo-Venezuela.
2
Universidad Técnica de Manabí, Departamento de Ciencias Biológicas.
3
Universidad Técnica de Manabí.
‡
Fallecido en octubre de 2013.
*
Autor para la correspondencia. E-mail: johansub@gmail.com
Recibido: 11-8-2018 / Aceptado: 15-11-2018
RESUMEN
La óptica no lineal (NLO, por sus siglas en inglés de: No Linear Optics) se ha desarrollado en los últimos años
como un importante campo de investigación debido a su aplicabilidad en la fotoelectrónica y tecnología
fotónica. En las últimas décadas los complejos organometálicos se han convertido en una clase de moléculas
de gran interés en NLO. Estos complejos combinan las ventajas de las moléculas orgánicas con las ofrecidas
por las sales inorgánicas. En este trabajo se realizó un estudio mecano-cuántico computacional de la
contribución electrónica en fase gas de las propiedades ópticas del difosfaferroceno a nivel estático,
empleando el método DFT CAM-B3LYP y el conjunto base 6-31+G(d,p), en conjunto con la metodología de
campo finito basadas en la ecuaciones de Kurtz. Adicionalmente se realizaron cálculos para el ferroceno a
modo comparativo. La comparación teoría-experimentales, muestra que la metodología empleada
proporciona valores comparables, mostrando una correspondencia de 93 % para
ave
, y un 87 % para
ave
.
Con respecto a las propiedades ópticas, se observa que el complejo de difosfaferroceno es mayormente
polarizable que el ferroceno. Sin embargo, las mayores contribuciones se observan en las propiedades NLO,
donde para
la respuesta calculada para el complejo difosfaferroceno es 72 ua, a diferencia de ferroceno el
cual no presenta respuesta por ser una molécula centro simétrica. En
ave
, la respuesta es casi dos veces
superior. Estos resultados permiten inferir que la interacción de anillos fosfolil con el átomo de Fe origina una
mayor perturbación o deslocalización de la densidad electrónica de la molécula, promoviendo así elevadas
respuestas ópticas cuando se aplican campos eléctricos, catalogándolo como un candidato potencial para el
diseño de nuevos materiales NLO.
Palabras clave: NLO, difosfaferroceno, óptica, DFT, (hiper)polarizabilidades.
NONLINEAR OPTICAL PROPERTIES OF
DIPHOSPHAFERROCENE. A THEORETICAL STUDY
ABSTRACT
Non linear optics (NLO) has been developed in recent years as an important field of research due to its
applicability in photoelectronics and photonic technology. In recent decades organometallic complexes have
become a class of molecules of great interest in NLO. These complexes combine the advantages of organic
Artículo de Investigación
Ciencias
Químicas
Dr. Johan Urdaneta y col.
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molecules with the ones offered by inorganic salts. In this work, a computational quantum mechanics study of
the electronic contribution in gas phase of the optical properties of diphosphaferrocene at a static level was
carried out, using the CAM-B3LYP DFT Method and the 6-31+G(d,p) basic set, together with the finite field
methodology based on Kurtz equations. Additionally, the ferrocene molecule was studied for comparison
purposes. The theory-experimental comparison shows that the methodology used provides comparable
values, showing a 93% correspondence for
ave
, and 87% for
ave
. With respect to the optical properties, it is
observed that the diphosphaferrocene complex is mostly more polarizable than ferrocene. However, the
greatest contributions are observed in the NLO properties, where for
the calculated response for the
diphosphaferrocene complex is 72 ua, different from, which does not respond because it is a symmetric center
molecule. In
ave
, the answer is almost double. These results allow us to infer that the interaction of phospholyl
rings with the Fe atom causes a greater perturbation or delocalization of the electronic density of the molecule,
promoting high optical responses when an electric field is applied, cataloging it as a potential candidate for the
design of new NLO materials.
Key words: NLO, diphosphaferrocene, optics, DFT, (hyper) polarizabilities.
PROPRIEDADES ÓPTICAS NÃO LINEARES DO
DIFFOSFAFERROCENO. UM ESTUDO TEÓRICO
RESUMO
A óptica não linear (NLO, por sua sigla em inglês: No Linear Optics) tem sido desenvolvida nos últimos anos
como um importante campo de pesquisa devido à sua aplicabilidade na tecnologia fotoeletrônica e fotônica.
Nas últimas décadas, os complexos organometálicos tornaram-se uma classe de moléculas de grande
interesse no NLO. Estes complexos combinam as vantagens das moléculas orgânicas com as oferecidas
pelos sais inorgânicos. Neste trabalho, foi realizado um estudo mecânico-quântico computacional da
contribuição eletrônica da fase gasosa das propriedades ópticas do diffosfaferroceno em nível estático,
utilizando o método DFT CAM-B3LYP e o conjunto base 6-31 + G (d, p). em conjunto com a metodologia de
campo finito baseadas nas equações de Kurtz. Além disso, cálculos foram feitos para ferroceno de forma
comparativa. A comparação teoria-experimental mostra que a metodologia utilizada fornece valores
comparáveis, mostrando uma correspondência de 93% para
ave
e 87% para
ave
.. Com relação às
propriedades ópticas, observa-se que o complexo difosfaferroceno é maioritariamente polarizável que o
ferroceno. No entanto, as maiores contribuições são observadas nas propriedades NLO, onde para
a
resposta calculada para o complexo difosfaferroceno é de 72 ua, ao contrário do ferroceno, que não tem
resposta porque é uma molécula central simétrica. Em
ave
, a resposta é quase o dobro. Esses resultados nos
permitem inferir que a interação dos anéis fosfolílicos com o átomo de Fe provoca uma maior perturbação ou
deslocalização da densidade eletrônica da molécula, promovendo assim, respostas ópticas elevadas na
aplicação de campos elétricos, catalogando-a como potencial candidato ao projeto de novas Materiais NLO.
Palavras-chave: NLO, diffosfaferroceno, ótica, DFT, (hiper) polarizabilidades.
1. INTRODUCCIÓN
La óptica no lineal (NLO, por sus siglas en inglés de: No Linear Optics) se ha desarrollado en
los últimos años como un importante campo de investigación debido a su aplicabilidad en el
área de fotoelectrónica y en su futuro inmediato en la tecnología fotónica (Saleh & Teich,
2013). Los materiales con propiedades NLO pueden ser empleados para la manipulación de
señales ópticas en telecomunicaciones, además de otras importantes aplicaciones, como los
son computación óptica, litografía láser, procesado de imagen, láseres como instrumento de
microcirugía ultraprecisa y radiografías con luz láser visible (menos peligrosa que los rayos-
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X), sensores ópticos en nanotecnología, biotecnología y ambiente, e incluso en terapia
fotodinámica para el tratamiento de enfermedades (Chen et al., 2003; Boyd, 2008; Shen,
2008).
A su vez, el desarrollo de programas computacionales mecano-cuántico (Brédas et al., 1994;
Shelton, 1994) para la determinación de propiedades moleculares ha contribuido
significativamente para que la química computacional se convierta en una herramienta de
uso fundamental para el modelaje y entendimiento de las propiedades químicas y ópticas de
una gran variedad de sistemas electrónicos. La comprensión de estos aspectos conduce a
aportes significativos en química-óptica, determinando así las condiciones óptimas para el
diseño de nuevos materiales con altas respuestas NLO. Esta información sería de gran valor
para el químico experimental, traduciéndose en reducción de coste, tiempo e impacto para el
medio ambiente.
En las últimas décadas los complejos organometálicos se han convertido en una clase de
moléculas de gran interés en NLO. Estos complejos combinan las ventajas de las moléculas
orgánicas con las ofrecidas por las sales inorgánicas, proporcionando además un conjunto
de nuevas características excepcionales, tales como, presencia de orbitales d altamente
polarizables, diversidad de estados de oxidación y geometrías de coordinación, versatilidad
de ligandos, bandas de transferencias de carga metal-ligando, estados excitados de bajas
energías, entre otras (Kaur et al., 2017).
El ferroceno es uno de los complejos organometálicos más estudiado en NLO, sus
investigaciones se iniciaron finalizando la década de los 80 (Green et al., 1987).
Seguidamente, muchos investigadores enfocaron su atención al desarrollo de nuevos
complejos organometálicos derivados del ferroceno (Durand; et al., 2018; Jia et al., 2014;
Kaur et al., 2017; Morrall et al., 2007; Teimuri-Mofrad et al., 2017; Thompson et al., 2007;
Valente et al., 2013). Por otro lado, similar al ferroceno los complejos mono y
difosfaferrocenos han recibido una atención particular durante los últimos años debido a la
facilidad de introducir sustituyentes en la posición
al átomo de P, el cual genera variaciones
importantes en la distribución y deslocalización de la densidad electrónica en el sistema
molecular,(Li & Wu, 2008; Réau & Dyer, 2008) dichos aspectos pueden ser aprovechados
para el diseño de nuevos materiales basados en difosfaferroceno con elevadas respuestas
NLO.
En virtud de lo anteriormente expuesto, en este trabajo se realizó un estudio mecano-cuántico
computacional de la contribución electrónica en fase gas de las propiedades NLO del
Dr. Johan Urdaneta y col.
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difosfaferroceno a nivel estático, empleando la teoría funcional de la densidad (DFT, por sus
siglas en inglés de Density Functional Theory)
2. TEORÍA ÓPTICA
La aplicación de un campo eléctrico F a una molécula origina un momento dipolar inducido
i
.(F), el cual puede ser expresado en una serie de Taylor (Kurtz, Stewart, & Dieter, 1990)
11
( ) ...
2! 3!
ij ijk ijkl
i j j k j k l
F F F F F F F
(1)
El primer término,
0
es el momento dipolar de la molécula en ausencia del campo eléctrico.
El segundo término es la polarizabilidad lineal. El tercer y cuarto término corresponde a las
propiedades NLO, primera y segunda hiperpolarizabilidad
ijk
y
ijkl
, respectivamente. Los
subíndices i, j, k y l, representan el sistema de coordenadas cartesianas de la molécula.
Las cantidades experimentales de interés relacionadas con las propiedades ópticas de un
material vienen dadas por las siguientes ecuaciones:
1
()
3
ave xx yy zz
(2)
2 2 2
HRS ZZZ XZZ

(3)
1
[ 2( )]
5
ave xxxx yyyy zzzz xxyy xxzz yyzz
(4)
3. DETALLES COMPUTACIONALES
Todas las optimizaciones fueron realizadas con el métodoCAM-B3LYP (Yanai, Tew, &
Handy, 2004) y el conjunto base 6-31+G(d,p) (Frisch, Pople, & Binkley, 1984),
considerándose los diferentes confórmeros del difosfaferroceno. Además, se realizaron
cálculos de frecuencia para descartar que dichas moléculas no fueran estados de transición.
Para la determinación de las propiedades ópticas se utilizó el mismo nivel de teoría, y la
metodología de campo finito basadas en las ecuaciones de Kurtz (Kurtz et al., 1990)
aplicando una intensidad de campo eléctrico de 0,005 ua. Adicionalmente, se incluyeron
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cálculos para la molécula de ferroceno a modo comparativo. Todos los cálculos fueron
realizados en el programa computacional G09 (Gaussian, 2009).
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1. Estabilidad conformacional de los complejos de difosfaferroceno
La Figura 1 muestra tres posibles conformaciones de difosfaferroceno, simetríasC
2v
, (a), C
1
(b), y C
2h
(c), con un orden de estabilidad C
1
> C
2v
> C
2h
, y barreras de rotación energéticas
muy bajas que indican la existencia de un equilibrio conformacional entre sí. Sin embargo, el
análisis de frecuencia vibracional muestra un valor negativo para los isómeros
difosfaferrocenos C
2h
, al igual que el ferroceno D
5d
, los cuales corresponden a un estado de
transición. Para los complejos de ferroceno, se conocen dos conformaciones, una con
simetría D
5h
(d) y otra D
5d
(e), siendo ligeramente más estable aquella que presenta los anillos
eclipsados. No obstante, la barrera de rotación también es baja tal como ha sido reportada
experimentalmente (0,9 ± 0,3 kcal/mol) (Haaland & Nilsson, 1968).
Figura 1. Energía total (ua) y ∆E (kcal/mol) calculada para los diferentes confórmeros de difosfaferroceno y
ferroceno. (Fuente: propia)
Dr. Johan Urdaneta y col.
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4.2. Parámetros geométricos de los complejos fosfaferrocenos y ferroceno
La Tabla 1 señala los parámetros geométricos para los confórmeros del difosfaferroceno
señalados en la Figura 1, además de los parámetros teóricos calculados del ferroceno. En
general los resultados calculados para las diferentes conformaciones de difosfaferroceno y
ferroceno no muestran variaciones estructurales importantes entre sí, y éstos son
concordantes con los valores experimentales (Haaland & Nilsson, 1968; Herber et al., 2004),
sin embargo las mayores diferencias teoría-experimento se presentan para las distancias:
Fe—C y Fe—P, las cuales pudieran ser atribuidas a que los valores calculados se realizaron
en fase gas, no considerando las interacciones entre moléculas que ocurren en estado sólido.
Tabla 1. Parámetros geométricos optimizados para los complejos de difosfaferroceno y ferroceno. (Distancias
en Å y ángulos en º)
Parámetros
Geométricos
Difosfa-
ferroceno
(C
2
v)
Difos-
faferroceno
(C
1
)
Vexp
(Herber et
al., 2004)*
Ferroceno
(D
5
h)
Ferroceno
(D
5
d)
Vexp (Haaland
& Nilsson,
1968)
P1C1
1,800
1,802
1,779
C1C2
1,425
1,425
1,424
1,437
1,436
1,440 ± 0,002
C2C3
1,434
1,433
1,436
FeP1
2,378
2,374
2,291
FeC1
2,141
2,138
2,099
2,109
2,112
2,064 ± 0,003
FeC2
2,113
2,114
2,067
P1C1C2
113,6
113,5
112,6
C1C2C3
112,1
112,2
112,5
C4P1C1
88,4
88,4
89,7
*Valor experimental reportado para el difosfaferroceno metilado
4.3. Propiedades ópticas
La Tabla 2 muestra las propiedades ópticas calculadas para los complejos difosfaferroceno
(C
1
) y ferroceno (D
5h
). La selección de las moléculas con simetría D
5h
y C
1
obedece a que
estos confórmeros son los más estables. Adicionalmente se presentan los valores
experimentales reportados para el ferroceno.
Tabla 2. Propiedades ópticas en ua de los complejos difosfaferroceno y ferroceno.
Molécula
ave
HRS
ave
Difosfaferroceno (C
1
)
145
72
43262
Ferroceno D
5h
119
128
a
0
27957
31966 ± 3574
b
a
Valor experimental obtenido en THF a 589 nm.(Ghosal et al., 1990)
b
Valor experimental obtenido en THF
a 602 nm pormezcla de cuatro ondas degeneradas (DFWM, siglas en inglés de: Degenerate Four-Wave
Mixing).(Ghosal et al., 1990)
La comparación teoría-experimentales, muestra que la metodología empleada proporciona
valores comparables, mostrando una correspondencia de 93 % para
ave
, y un 87 % para
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ave
. Cabe destacar que para una comparación más directa, es necesario considerar la
contribución de los efectos del solvente y la frecuencia de campo eléctrico los cuales no son
objetivos de este estudio.
Con respecto a las propiedades ópticas, se observa que el complejo de difosfaferroceno es
mayormente (hiper)polarizable que el ferroceno, para la polarizabilidad lineal, la presencia de
dos átomos de P presenta un incremento de 22 %. Sin embargo, las mayores contribuciones
se observan en las propiedades NLO, donde para
la respuesta calculada para el complejo
difosfaferroceno es 72ua, a diferencia de ferroceno el cual no presenta respuesta por ser una
molécula centro simétrica. En
ave
, la respuesta es casi dos veces superior. Estos resultados
permiten inferir que la interacción de anillos fosfolil con el átomo de Fe origina una mayor
perturbación o deslocalización de la densidad electrónica de la molécula, promoviendo así
elevadas respuestas ópticas cuando se aplican campos eléctricos. Así mismo, se ha
reportado que la presencia de fosfaferrocenos en sistemas moleculares conduce a energías
de excitación más bajas, lo cual promueve una mayor transferencia de carga en la molécula
(Li & Wu, 2008).
5. CONCLUSIONES
Se determinó que el complejo difosfaferroceno resultó ser más (hiper)polarizable que su
homólogo ferroceno, en tal sentido, los derivados de fosfaferrocenos pudieran ser candidatos
potenciales para el diseño y síntesis de nuevos materiales con aplicaciones NLO, por lo que
se recomienda la evaluación de las propiedades NLO de derivados de difosfaferroceno y las
contribuciones de los efectos del solvente y dispersión de la frecuencia del campo eléctrico
aplicado.
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