Jesús Miguel Contreras-Ramírez, Simón E. Barrios, Francisco López-Carrasquero
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Publicación Cuatrimestral. Vol. 7, No 2, Mayo/Agosto, 2022, Ecuador (p. 48-72). Edición continua
https://revistas.utm.edu.ec/index.php/Basedelaciencia/index
revista.bdlaciencia@utm.edu.ec
Universidad Técnica de Manabí
DOI: https://doi.org/10.33936/revbasdelaciencia.v7i2.5189
ALMIDONES HIDRÓFOBOS
Jesús Miguel Contreras-Ramírez
1*
, Simón E. Barrios
1
, Francisco López-Carrasquero
1
1
Grupo de Polímeros, Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes, Mérida, 5101-A,
Venezuela. E-mail: jecoraster@gmail.com, barriosramirezse@gmail.com, flopezcarrasquero@gmail.com
*Autor para la correspondencia: jecoraster@gmail.com
Recibido: 27-5-2022 / Aceptado: 20-8-2022 / Publicación: 31-8-2022
Editor Académico: Ernesto Alonso Rosero Delgado
RESUMEN
Polímeros de origen natural como el almidón han sido vistos por muchos autores como una alternativa atractiva y viable
como sustitutos de algunos polímeros sintéticos, ya que ellos y sus derivados resultan ser poco nocivos para el medio
ambiente y su uso podría reducir la contaminación producida por polímeros derivados del petróleo. Sin embargo, debido
a su carácter hidrófilo sus propiedades se ven comprometidas con el grado de humedad del ambiente, lo cual constituye
una limitación muy importante a la hora de desarrollar productos derivados del mismo. Es por esta razón que se han
desarrollado diferentes métodos de modificación química con la finalidad de convertirlo en un material hidrófobo, lo que
facilita no solo obtener productos resistentes a la humedad, sino también a la degradación hidrolítica. Esto, además,
permite la obtención de materiales más fáciles de moldear y amigables con el medio ambiente y, por lo tanto, útiles para
la fabricación de utensilios. En esta revisión se presentan muchos de los avances obtenidos en las diferentes vías de
modificación química dirigidas hacia la síntesis de almidones hidrófobos, en especial la obtención de almidones
eterificados y esterificados, haciendo énfasis especialmente en la influencia de los medios de síntesis y las condiciones
de reacción.
Palabras clave: almidón, hidrofobización, unidad anhidroglucosa, grado de sustitución.
HIDROFOBIC STARCH
ABSTRACT
Polymers of natural origin such as starch have been seen by many authors as an attractive and viable alternative as
substitutes for some synthetic polymers, since they and their derivatives are not very harmful to the environment and their
use could reduce the pollution produced by polymers petroleum derivatives. However, due to its hydrophilic nature, its
properties are compromised by the degree of humidity in the environment, which constitutes a very important limitation
when developing products derived from it. It is for this reason that different chemical modification methods have been
developed in order to convert it into a hydrophobic material, which makes it easier not only to obtain products resistant
to humidity, but also to hydrolytic degradation. This, in addition, allows the obtaining of materials that are easier to mold
and friendly to the environment and, therefore, useful for the manufacture of utensils. In this review, many of the advances
obtained in the different routes of chemical modification directed towards the synthesis of hydrophobic starches are
Artículo de Investigación
Ciencias Químicas
Artículo de Investigación
ALMIDONES HIDRÓFOBOS
Publicación Cuatrimestral. Vol. 7, No 2, Mayo/Agosto, Ecuador (p. 48-72) 49
presented, especially the obtaining of etherified and esterified starches, emphasizing especially the influence of the means
of synthesis and the conditions of reaction.
Keywords: starch, hydrophobization, anhydroglucose unit, degree of substitution.
AMIDO HIDROFÓBICO
RESUMO
Polímeros naturais, como o amido, têm sido vistos por muitos autores como uma alternativa atraente e viável como
substituto de alguns polímeros sintéticos, uma vez que eles e os seus derivados acabam por ser pouco prejudiciais para o
ambiente e a sua utilização poderia reduzir a poluição produzida pelos polímeros derivados do petróleo. No entanto,
devido à sua natureza hidrofílica, as suas propriedades estão comprometidas com o grau de humidade do ambiente, o que
é uma limitação muito importante no desenvolvimento de produtos derivados dele. É por esta razão que foram
desenvolvidos diferentes métodos de modificação química, a fim de transformá-lo num material hidrofóbico, o que facilita
não só a obtenção de produtos resistentes à humidade, mas também a degradação hidrolítica. Isso, além disso, permite a
obtenção de materiais mais fáceis de moldar e amigáveis ao meio ambiente e, portanto, úteis para a fabricação de
utensílios. Esta revisão apresenta muitos dos avanços obtidos nas diferentes vias de modificação química direcionadas
para a síntese de amidos hidrofóbicos, especialmente a obtenção de amidos etéricos e esterificados, com ênfase especial
na influência da mídia de síntese e condições de reação.
Palavras chave: amido, hidrofobização, unidade de anidroglicose, grau de substituição.
Citación sugerida: Contreras-Ramírez, J., Barrios, S., López-Carrasquero, F. (2022). Almidones hidrófobos. Revista
Bases de la Ciencia, 6(2), 48-72. DOI: https://doi.org/10.33936/revbasdelaciencia.v7i2.5189
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1. INTRODUCCIÓN
El problema de la contaminación ambiental de nuestro planeta es un tema complejo, causado por el
actual modo de vida de los seres humanos que de alguna manera está afectando el entorno natural y
todas las formas de vida que comparten este mundo con nosotros. Cada día se vierten al medio
ambiente cantidades inimaginables de desechos de diversa naturaleza, muchos de ellos son sustancias
tóxicas que afectan o destruyen los ecosistemas, causando enfermedades y muerte en una gran
variedad de flora y fauna, e incluso dañando la salud de muchas comunidades de seres humanos.
Constantemente se lanzan a la atmósfera toneladas de gases, mucho de ellos tóxicos, que también
contribuyen al efecto invernadero y por ende al calentamiento global del planeta, igualmente son
vertidos a las aguas enormes cantidades de residuos industriales que las contaminan y envenenan con
los consecuentes efectos para la vida de estos ecosistemas. Por último, cada día son descartados una
cantidad de desechos sólidos al medio ambiente ya sea en vertederos, parajes naturales y aguas
contribuyendo de una manera importante a la degradación del medio ambiente.
Estos desechos sólidos están conformados por materiales de diversa índole, de origen industrial o
doméstico, donde se pueden encontrar objetos metálicos, desechos orgánicos, sustancias químicas y
materiales elaborados con plásticos y otros polímeros sintéticos, entre muchos otros. Dada la
complejidad de este problema, aquí solo se menciona el caso de los polímeros sintéticos y los
plásticos. Para nadie es un secreto que muchos de los avances tecnológicos obtenidos hoy en día no
hubieran sido posibles sin el desarrollo de los polímeros, que permiten la manufactura de una
infinidad de utensilios de uso cotidiano y piezas muy sofisticadas para uso tecnológico. Ahora bien,
muchos plásticos se emplean en la fabricación de artículos de “un solo uso” como lo son los envases,
bolsas, platos, cubiertos o botellas, insumos que son desechados inmediatamente después de usarlos
y que en algunos casos tienen un tiempo de vida útil de apenas unos pocos minutos, o incluso menos.
El uso de estos objetos se ha generalizado en todo el mundo y solo este rubro genera toneladas de
desechos cada día.
No todos los plásticos son iguales, pero ninguno de ellos se descompone fácilmente y los residuos
pueden durar en contacto con el medio ambiente durante muchas décadas cuando se desechan,
ocasionando daños en muchos ecosistemas.
El problema de la eliminación de los residuos plásticos no es algo sencillo y se han puesto en práctica
muchas iniciativas al respecto, para palear o reducir el impacto que producen estos materiales en
nuestro planeta. El reciclaje o el reúso, es quizás la alternativa de la que más se hace mención y que
se ha ensayado tanto a nivel artesanal como industrial (Kwakwa & García Mora, 2021). Por otra parte,
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las leyes de algunos países prohíben o tienen previsto disminuir o eliminar el uso de ciertos artículos
en sus territorios en el corto o mediano plazo.
Otras ideas innovadoras, relacionadas con el reciclaje, como lo es el empleo de plásticos de desecho
para pavimentación de carreteras en vez de utilizar asfalto o elaborar materiales para construcción
con estos desechos están siendo implementadas (Rodríguez, 2018).
Sin embargo, estas son todas medidas paliativas para resolver el problema que ya existe. Quizá lo
más importante, para enfrentar los problemas ambientales y de contaminación no se circunscribe solo
a la reducción de los contaminantes, sino también a un cambio en la consciencia de la humanidad con
un enfoque respetuoso por el medio ambiente. En otras palabras, es necesario lidiar con la basura que
hemos producido hasta ahora, pero necesitamos dejar de producirla o el problema seguirá creciendo.
Una estrategia distinta para la reducción de los desechos plásticos, es simplemente dejar de
producirlos o sustituir los materiales tradicionales por otros que tengan propiedades similares y que
no sean dañinos al medio ambiente, eso implica que al degradarse no produzcan sustancias
contaminantes o tóxicas. Este es el caso de muchos biopolímeros, que degradan naturalmente en
cuestión de tres a seis meses y los productos de degradación no son nocivos para el medio ambiente
(Valero-Valdivieso et al., 2013; Zapata et al., 2012, Contreras, Medina & Monsalve, 2022).
Hoy en día se está trabajando en la producción de envases que luego de su uso el material se degrada
rápidamente tal como ocurre con recipientes fabricados a base de almidón (DiCYT, 2010).
El almidón es un producto natural que puede obtenerse con gran facilidad de varias fuentes vegetales
como el maíz, el trigo, la papa, el arroz, muchos granos y la yuca. Tal como se aprecia en la Figura
1, este producto es un polímero de la glucosa y está constituido fundamentalmente por dos fracciones,
la amilosa que tiene una estructura básicamente lineal y la amilopectina de estructura ramificada. Esta
sustancia se puede modificar químicamente para convertirla en materiales menos hidrófilos, los
cuales siguen siendo biodegradables, y que, eventualmente, podrían ser usados para fabricar utensilios
que tradicionalmente han sido elaborados con plásticos convencionales (Contreras, 2020; Enríquez
et al., 2012; Ledesma-Ugsiña et al., 2021). Los biopolímeros hidrofóbicamente modificados, tales
como los polisacáridos, hallan aplicación, entre otros, en las industrias textil y del papel, en productos
para el cuidado personal, bioplásticos, revestimientos de base acuosa, adhesivos y tintas. Cuando se
disuelven o dispersan en agua, estos compuestos poseen propiedades favorables de formación de
espuma y de tensión superficial. Además, dichos compuestos proporcionan una mayor viscosificación
de soluciones o dispersiones acuosas que contienen los compuestos (Wang et al., 2020).
Jesús Miguel Contreras-Ramírez, Simón E. Barrios, Francisco López-Carrasquero
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Figura 1. (A) Estructura del almidón indicando la conformación y el enlace glicosídico. (B) Unidad
constitucional repetitiva con la numeración de los respectivos carbonos.
Fuente: Elaboración propia.
Por tanto, la modificación química de polisacáridos, como el almidón, constituye una de las
alternativas más importantes y prometedoras a la hora de producir polímeros biodegradables para dar
una respuesta a la creciente necesidad de encontrar un nuevo grupo de materiales amigables con el
medio ambiente y que a su vez puedan ser capaces de sustituir o remplazar, de forma parcial o total,
a los polímeros convencionales derivados del petróleo (DiCYT, 2010; Valero-Valdivieso et al.,
2013). El objetivo de esta revisión es la divulgación de diferentes métodos de modificación de
almidones conducentes a materiales hidrófobos que se han desarrollado a través de los años y que
podrían ser empleados para producir materiales capaces de sustituir a algunos de los polímeros
convencionales y de esta manera disminuir los residuos provenientes de estos últimos.
2. MODIFICACIÓN QUÍMICA DE ALMIDONES (POLISACÁRIDOS)
La mayoría de las rutas sintéticas existentes que tienen como finalidad modificar las moléculas de
polisacáridos se realizan con el objetivo alterar las propiedades físicas y químicas de los mismos para
hacerlos útiles para un determinado fin o aplicación. Cabe destacar que las nuevas propiedades
dependerán en gran medida de la naturaleza del grupo químico formado, así como de la extensión de
dicha modificación o el grado de sustitución (GS) obtenido. Entendiéndose que el GS es el número
de hidroxilos de la unidad de glucosa que pueden ser sustituidos y que el máximo es de 3, cuando se
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sustituyen todos (Lochhead, 2017). Las propiedades que generalmente se desean alterar, en el caso
específico de los almidones, están relacionadas de forma directa al comportamiento de gelatinización
y retrogradación de los gránulos, al incremento del carácter hidrófilo o conferirle carácter hidrófobo
o iónico mediante la incorporación de un determinado grupo (Abdul Hadi et al., 2020; Xie et al.,
2005). Por otra parte, puede decirse que estas propiedades pueden alterarse de forma significativa
solo con modificar una pequeña porción de los grupos hidroxilos; de hecho, un número considerable
de los almidones utilizados industrialmente tienen GS menores a 0,2; aunque con GS elevados es
posible transformar o cambiar completamente las propiedades fisicoquímicas del almidón o de
cualquier otro polisacárido (Xie et al., 2005).
2. PREPARACIÓN DE ALMIDONES HIDRÓFOBOS
La naturaleza hidrófila del almidón constituye una de las principales limitaciones que presenta este
sustrato a la hora de desarrollar materiales derivados del mismo, debido a que el producto resultante
presentará una alta sensibilidad al agua y además sus propiedades podrían verse comprometidas por
el grado de humedad del ambiente en el cual se va a desempeñar. Es por esta razón que aumentar el
carácter hidrófobo de estos materiales representa una de las principales alternativas a la hora de
obtener productos resistentes a la humedad y por ende a la posible degradación vía hidrólisis de los
mismos (Ashogbon, & Akintayo, 2014; Bergel et al., 2018; Xu et al., 2020).
La mayoría de las reacciones químicas que sufre el almidón ocurren sobre los grupos hidroxilos
libres presentes en las unidades de glucosa que lo constituyen, así los grupos hidroxilo de las
posiciones C-2, C-3 y C-6, normalmente están disponibles para reacciones de sustitución típicas de
este grupo funcional, como por ejemplo la eterificación o esterificación. Ahora bien, el almidón
también puede sufrir una ruptura hidrolítica de sus cadenas en los enlaces glicosídicos o reacciones
oxidativas en los enlaces -OH o C-C creando grupos carbonilo (Abdul Hadi et al., 2020; Xie et al.,
2005). Es importante resaltar en este punto que la mayoría de las reacciones que ocurren sobre los
grupos hidroxilos de glucosa requieren la activación de estas las unidades en medios ácidos o básicos
(Egharevha, 2020).
Hasta la fecha existen reportadas numerosas rutas de síntesis que describen reacciones que hacen
más hidrófobo al almidón y que consisten en la inserción de cadenas alquílicas de longitud y
estructura variable sobre los grupos hidroxilos presentes en las unidades de anhidroglucosa (UAG)
del almidón, las cuales pueden estar unidas de forma covalente o iónica; empleando para ello como
agentes modificantes ácidos grasos y sus derivados, o cualquier otro agente modificante que sea
capaz de aumentar el carácter hidrófobo del almidón. La importancia de la hidrofobización de este
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tipo de sustratos se basa en que a través de la inserción de cadenas alquílicas es posible hacer del
almidón un material termoplástico, un termoplástico se define como aquel material que al ser
calentados a una determinada temperatura es capaz de deformarse y que al enfriarse sus propiedades
permanecen inalteradas. Esta propiedad permite que los almidones modificados puedan ser
empleados como componentes de mezclas con otros polímeros o como compatibilizantes entre el
almidón nativo y dichos materiales.
Existen reportes o referencias bibliográficas en las cuales se ha encontrado que las cadenas alquílicas
insertadas sobre el almidón son capaces de actuar como un plastificante interno, lo que conlleva a
una mejora de la procesabilidad del sustrato y sugiere además la posibilidad de poder obtener o
sintetizar almidones termoplásticos biodegradables (Shanks & Kong, 2012).
Cabe destacar que las metodologías de mayor importancia o quizás las más estudiadas corresponden
a la síntesis de policomplejos de almidón, reacciones de eterificación y esterificación. Estas
metodologías son el centro de esta revisión y serán descritas y discutidas de forma detallada en los
apartados siguientes.
Síntesis de poli-iones complejos de almidón y tensioactivos: es un hecho bien documentado que los
polielectrolitos sintéticos convencionales reaccionan con tensioactivos (también llamados
surfactantes) de bajo peso molecular para formar complejos iónicos. Estos complejos se forman
espontáneamente, al poner en contacto ambos compuestos en soluciones acuosas, los cuales se
mantienen unidos a través de la atracción electrostática entre las unidades de cadena de los
polielectrolitos y los iones de carga opuesta del tensioactivo; y son estabilizados por interacciones
hidrófobas de fragmentos apolares de tensioactivo con el agua (Gradzielski & Hoffmann, 2018). En
general, los complejos de polielectrolito-tensioactivo son insolubles en agua, pero soluble en
disolventes orgánicos de baja polaridad (Khan & Brettmann, 2018). Este tipo de complejos también
han sido reportados para polímeros derivados del ácido glutámico, aspártico e itacónico (Baéz et al.,
2007; Nita et al., 2013; Verma & Hassan, 2013) y para la carboximetil celulosa (Roy et al., 2018;
Wang et al., 2016).
En el caso del almidón, la modificación conducente a la producción de especies poli-iónicas da lugar
a almidones que son capaces de formar complejos con especies catiónicas o con surfactantes
catiónicos con carácter hidrófobo. Con este fin, algunos derivados de almidón modificados a través
de diferentes vías, como lo es el caso de los almidones carboximetilados u oxidados, se pueden
convertir en polielectrolitos mediante reacciones de modificación (Chen et al., 2015; Mollega et al.,
2011). Estos almidones modificados son capaces de formar complejos iónicos con surfactantes
catiónicos como sales cuaternarias de amonio, para dar origen a un almidón hidrófobo, en el que, los
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grupos insertados se encuentran unidos a las cadenas de polisacárido a través de interacciones
electroestáticas (Balsamo et al., 2011, Chen et al., 2015; Contó et al., 2008). En la literatura existen
pocos reportes sobre complejos de almidones modificados con tensioactivos (Balsamo et al., 2011;
Merta et al., 2001), pero si se conocen algunos policomplejos preparados a partir de celulosa, ya que
estos últimos han sido ampliamente utilizados en la fabricación del papel, debido a sus propiedades
hidrófobas (Guillot et al., 2003; Han et al., 2017; Naves & Petri, 2005; Tiitu et al., 2006).
Los trabajos de Mertta se enfocaron en el estudio reológico y rayos X de almidones catiónicos con
surfactantes aniónicos (Mertta et al., 2001). Mientras que, Balsamo et al. (2011) reportaron la síntesis
de complejos de almidón aniónico con surfactantes catiónicos. Para ello emplearon almidón de yuca
activado y carboximetil almidón con sales cuaternarias de amonio con cadenas alquílicas entre 12 y
18 átomos de carbono (Figura 2). En este trabajo, se realizó un estudio comparativo de la formación
de estos complejos partiendo de sales cuaternarias de amonio de longitud variable y dos sustratos
poliiones complejos diferentes, representados por almidón nativo en forma básica (con los grupos
hidroxilos en forma de alcóxidos) y almidón carboximetilado que corresponde a un almidón
esterificado cuyos grupos carboximetilados poseen una carga puntual negativa.
Figura 2. Policomplejos hidrófobos formados a partir de especies polielectrolíticas de almidón y
sales cuaternarias de amonio.
Fuente: Balsamo et al., 2011.
A través de este estudio se consiguió la formación de los complejos a partir de los almidones
carboximetilados con un GS más elevado y que además las cadenas alquílicas insertadas en ambos
H
H
H
O
O
H
O
H
O
O
O
O
O
H
H
H
O
HO
H
O
H
OH
O
OH
H
H
H
O
O
H
O
H
O
O
O
Cl
O
O
NaOH 2 horas
60
o
H
H
H
O
O
H
O
H
O
O
O
O
O
C
n
H
2n+1
N(CH
3
)
3
/ H
2
O
H
H
H
O
O
H
O
H
O
O
O
H
H
H
O
HO
H
O
H
OH
O
O
O
O
N
C
n
H
2n+1
n = 12, 14, 16, 18
+
Jesús Miguel Contreras-Ramírez, Simón E. Barrios, Francisco López-Carrasquero
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casos fueran capaces de cristalizar de forma similar a como lo hacen otros policomplejos y polímeros
tipo peine convencionales de cadenas laterales con diferentes longitudes (Baéz et al., 2007; López-
Carrasquero et al., 2009); dependiendo de la longitud de la cadena insertada.
Esta característica estructural fue corroborada a través de estudios térmicos mediante calorimetría
diferencial de barrido y estudios de rayos X que permitieron identificar claramente las transiciones
que presentan las cadenas alquílicas insertadas. Este mismo comportamiento fue registrado también
por otros autores en complejos formados entre este mismo tipo de surfactantes catiónicos con cadenas
alquílicas entre 12 y 18 átomos de carbono y polisacáridos derivados del ácido algínico y pectínico
que son capaces de comportarse como especies poli-iónicas (Tolentino et al., 2011). Cabe destacar
que en ambos trabajos se encontró evidencia de que la cristalización ocurre para aquellos derivados
cuyas cadenas alquílicas tienen longitudes de 18 átomos de carbono o más.
En el año 2010 fue reportado un estudio comparativo entre almidón nativo, un almidón esterificado
con anhídrido octenoico succínico y una serie de polielectrolitos complejos derivados de almidón y
sales cuaternarias de amonio similares a los descritos antes, en relación a la cantidad de humedad
que estos materiales son capaces de adsorber en un ambiente controlado, encontrándose que el
almidón esterificado es más hidrófobo que los policomplejos, por otra parte los parámetros de la
cinética de adsorción de agua muestran que este proceso es más lento para los almidones modificados
químicamente que para el almidón nativo empleado como material de partida (Cova et al., 2010)
Reacciones de Eterificación: La eterificación es un método de modificación en el que los grupos
hidroxilo son sustituidos por grupos carboximetilo, hidroxipropilo y/o hidroxietilo, lo que da lugar a
la formación de un enlace éter (ROR). La introducción de sustituyentes hidroxialquil proporcionan
almidones con una tendencia reducida a la retrogradación, una baja susceptibilidad a la degradación
ácida y baja digestibilidad de la α-amilasa. Este tipo almidones se utilizan en productos alimenticios
que deben tener una buena estabilidad de congelación-descongelación (Chen et al., 2015). Debido a
su viscosidad y capacidad de retención de agua, se aplican como espesantes en rellenos de pasteles
(congelados), pudines, salsas y aderezos para ensaladas. Los almidones hidroxietilados de bajo GS
se utilizan en la industria del papel como aglutinantes para revestimientos de papel (Bergthaller &
Hollman, 2007; Xu et al., 2020).
En los últimos años, la gran mayoría de los trabajos publicados relacionados con la eterificación de
almidones, llevan a cabo la incorporación de grupos funcionales hidrófilos incluyen hidroxipropilo,
hidroxietilo y grupos carboximetilo que generalmente están unidos al almidón a través de un enlace
éter, con altos grados de sustitución, lo que hace que estos almidones eterificados se vuelven solubles
en agua fría y encuentran aplicaciones en espesantes, películas y recubrimientos solubles,
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absorbentes e hidrogeles (Xu et al., 2020). Sin embargo, existen pocos reportes sobre la síntesis de
almidones eterificados con carácter hidrófobo. En este sentido, la eterificación ayuda a introducir
principalmente grupos alquilo lipófilos en las cadenas de almidón, reduciendo así la hidrofilia y el
grado de enlaces de hidrógeno inter e intramoleculares (Neelam et al., 2012). La eterificación del
almidón generalmente se realiza mediante el uso de epóxidos reactivos. Los epóxidos se reducen
primero a dioles a través de una apertura de anillo nucleofílico del epóxido (escindiendo el enlace
C▬O en condiciones acuosa, ácida o alcohólica) antes de la eventual condensación de uno del grupo
▬OH con el del almidón (Egharevha, 2020). Algunas reacciones de eterificación ocurren en
condiciones alcalinas (Masina et al., 2017).
Un ejemplo de este tipo de reacciones lo representa la eterificación de almidón empleando 1,2-
epoxialcanos de longitudes variables como agentes modificantes (Bien et al., 2001; Funke &
Lindhauer, 2001) que se muestran de forma gráfica en la Figura 3.
O
n
O
O
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
O
O
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
m
O
O
O
H
H
OH
OH
H
H
OH
O
O
O
H
H
OH
OH
H
H
OH
OH
OH
n
n
m
n = 2,4,6,8
NaOH, Na
2
SO
4
, H
2
O
140 °C, 4 - 6 h
Figura 3. Hidroxialquilación de almidón.
Fuente: Bien et al., 2001.
Uno de los aportes más relevantes de este trabajo radica que a través de esta técnica fue posible
sintetizar derivados con GS ~ 0,2 sin alterar de forma significativa la estructura granular del sustrato,
además se encontró mediante estudios de RMN que el grupo insertado se posiciona de forma selectiva
sobre el C6 de la UAG.
Mas tarde Huijbrechts et al. (Huijbrechts et al., 2007; 2008) realizaron un estudio acerca de las
propiedades fisicoquímicas de estos derivados encontrando que las morfologías de los gránulos de
almidón pueden diferenciarse claramente en función de la proporción de amilosa y amilopectina que
se encuentran en ellos. Por otra parte, los estudios de rayos X mostraron que el grado de cristalinidad
disminuyó conforme aumenta el contenido de amilosa y el GS, una vez que se lleva a cabo la
modificación. Aquellos almidones con altos contenidos de amilosa gelatinizaron a temperaturas
superiores respecto a los almidones con bajo contenido, como consecuencia de que existen complejos
formados entre la amilosa y los lípidos presentes en el almidón; respecto a la capacidad de
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hinchamiento de estos materiales se reportó un incremento conforme aumenta el GS y el derivado
que presentó un mayor hinchamiento, corresponde al almidón cuyo porcentaje de amilosa fue menor.
En 2009, se reportó el estudio de la eterificación de almidones obtenidos de diferentes fuentes usando
un diseño estadístico experimental con la finalidad de optimizar las condiciones de reacción. Los
resultados mostraron una clara dependencia del GS alcanzado respecto a variables tales como
temperatura y tiempo de reacción y una menor influencia respecto de variables tales como relación
molar UAG:base y UAG:agente modificante (Huijbrechts et al., 2009).
En 2010, fue llevada a cabo la eterificación de almidón usando una ruta catalítica basada en la
telomerización de butadieno con almidón nativo, usando un medio acuoso como solvente, de esta
forma un almidón hidrofóbico fue obtenido. La presencia de surfactante con alto balance hidrofílico-
lipofílico fue necesario para obtener una alta conversión. Esta reacción catalizada por paladio
permitió la incorporación de cadenas de octadienilo como producto principal a través de la
dimerización de dos moléculas de 1,3-dieno con grupos hidroxilo del almidón (Mesnager et al.,
2010). En 2012, Dadenkar et al. reportaron la síntesis y caracterización de propil almidón con un
grado controlado de sustitución con la finalidad de modular la liberación del fármaco hidrofóbico
docetaxel, el cual es un agente anticancerígeno efectivo contra varios tipos de cáncer (Dandekar et
al., 2012). En 2015, se reportó la modificación química del almidón de sago mediante la reacción de
eterificación con cloruro de bencilo, la introducción de grupos bencilo en la cadena molecular del
almidón repele la humedad y de esta forma se imparte carácter hidrófobo al almidón (Misman et al.,
2015). La eterificación fue realizada usando etanol y agua como solvente, obteniendo los GS más
altos cuando se usó etanol como solvente. Con respecto al almidón nativo, los productos mostraron
una mayor estabilidad térmica y un aumento en la temperatura de gelatinización.
Reacciones de Esterificación: La reacción de esterificación consiste en la condensación de un alcohol
y un ácido carboxílico, usualmente bajo condiciones acídicas, para producir un éster y agua.
Básicamente, la reacción es entre el grupo funcional carboxilo y el grupo funcional alcohol con la
eliminación de una molécula de agua. En el caso del almidón, la reacción ocurre entre los grupos
carboxilo (▬COOH) de ácidos grasos, o ▬COCl de los cloruros de ácidos grasos y el grupo alcohol
(▬OH) de las unidades de glucosa (Ačkar et al., 2015; Egharevha, 2020; Muljana et al., 2010).
En los últimos años éste tipo de modificaciones han sido estudiadas con gran interés debido a que a
través de la esterificación es posible obtener almidones hidrófobos cuyas propiedades hacen de estos
un grupo de compuestos con propiedades prometedoras que pudiesen tener aplicaciones en diversas
áreas dentro y fuera de la industria alimenticia entre las que destacan el empleo de estos como agentes
espesantes, viscosificantes y estabilizante de mezclas y tal vez la más importante como sustitutos
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Publicación Cuatrimestral. Vol. 7, No 2, Mayo/Agosto, Ecuador (p. 48-72) 59
parciales o totales de aquellos derivados del petróleo que se usan principalmente para el embalaje de
objetos (Hong et al., 2016; Otache et al., 2021).
Los almidones esterificados pueden ser obtenidos mediante la inserción de cadenas alquílicas o
arílicas de diversas formas empleando diferentes metodologías; una de ellas consiste en la preparación
de estos mediante la esterificación directa con cloruros de ácidos grasos o la formación in situ de
estos a partir de los ácidos grasos correspondientes (Wang et al., 2020). Grote & Heinze (2005)
también reportaron este tipo de modificación con ácidos grasos de cadena larga, empleando diferentes
vías, pero empleando como disolvente de reacción DMA/LiCl (Ver figura 4).
Figura 4. Síntesis de Almidones hidrófobos mediante esterificación con cloruros de acilo usando
como solvente DMA/LiCl.
Fuente: Grote & Heinze, 2005.
En términos generales estas reacciones se llevan a cabo en diferentes medios de síntesis que van desde
el empleo de solventes tales como dioxano, N,N-dimetilformamida, tolueno, piridina y n-hexano
hasta mezclas de solventes como tetracloruro de carbono/etanol y dioxano/tolueno en presencia de
catalizadores básicos como NaOH y piridina principalmente; el uso de este tipo de medios de reacción
representa la principal limitación de estas metodologías, como consecuencia de que la mayoría de
ellos son altamente tóxicos además de costosos (Wang et al., 2019).
Un ejemplo de esto, es el trabajo reportado a finales de la década de los 90, en el que se llevó a cabo
la esterificación de almidón en un medio homogéneo, empleando cloruros de acilo de 8, 12 y 18
átomos de carbono en presencia piridina como solvente/catalizador, los derivados obtenidos bajo este
método presentaron GS que variaron entre 0,54; 1,8 y 2,7 dependiendo de la relación molar empleada
para la reacción (Aburto et al., 1999).
O
HO
OH
O
OH
H
H
H
n
O
R O
OR
O
OR
H
H
H
n
R Cl
O
R OH
O
N
N
C H
3
S
O
C l
O
R OH
O
N N
O
N
N
6h, 100
o
C
24h, 50
o
C
24h, 80
o
C
H
H
Jesús Miguel Contreras-Ramírez, Simón E. Barrios, Francisco López-Carrasquero
60
Mas adelante en 2004, fue reportada la modificación en la cual se empleó un medio acuoso como
solvente de síntesis, a fin de reducir la toxicidad del medio de reacción; empleando cloruros de acilo
de diferentes longitudes como agentes modificantes (C2, C4, C6, C7, C8, C9, C10, C12, C16 y C18),
desde el cloruro de acetilo hasta el cloruro de estearilo de acuerdo al esquema de reacción presentado
en la Figura 5 (Fang et al., 2004).
Figura 5. Almidones esterificados con cloruros de acilo en medio acuoso.
Fuente: Namazi et al., 2011.
Usando este medio de reacción solo fue posible esterificar almidones, con cloruros de acilo cuyas
cadenas tenían una longitud entre 6 y 10 átomos de carbono, mientras que con los agentes
modificantes de mayor longitud de cadena no se observó la formación de almidones esterificados.
Los derivados obtenidos presentaron GS entre 0,1 y 0,3; valores significativamente más bajos de lo
reportado en los trabajos donde se emplean solventes y condiciones de reacción más rigurosos (Fang
et al., 2004).
Un método novedoso desarrollado por Neumann et al. (2002) les permitió obtener almidones
esterificados con cadenas de 8, 12 y 16 átomos de carbono, similares a los descritos hasta ahora, pero
con la diferencia de que en este caso en lugar de modificar el almidón directamente con un cloruro
de acilo de cadena larga, este último es convertido en un alquil imidazol, que al hacerlo reaccionar
con el almidón en el ambiente adecuado genera derivados funcionalizados con GS altos (1,55 – 2,0)
y con riesgos de degradación mínimos (Neumann et al., 2002). En la Figura 6, se muestra de manera
esquemática la metodología empleada en este trabajo.
Es importante resaltar, que mediante esta metodología los productos colaterales en esta reacción
pueden ser recuperados del medio y utilizados nuevamente en una síntesis posterior. Por otra parte,
si se compara esta ruta de síntesis con la mayoría de las descritas anteriormente en esta revisión es
posible advertir que en este caso no es necesario el uso de reactivos o sustancias peligrosas como
O
HO
OH
O
OH
H
H
H
n
n
O
HO
O
O
O
H
H
H
O
O
NaOH/H
2
O
a)
Cl
O
b)
Almidón Almidón esterificado
R
H
H
ALMIDONES HIDRÓFOBOS
Publicación Cuatrimestral. Vol. 7, No 2, Mayo/Agosto, Ecuador (p. 48-72) 61
piridina y dimetilamina las que además representan un problema para ser removidas del medio de
reacción.
Figura 6. Esterificación de almidones empleando derivados de ácidos carboxílicos del tipo
imidazolida o acil imidazoles.
Fuente: Neumann et al., 2002.
Junistia et al. (2008), tal como se muestra en la Figura 7, describieron la síntesis de almidones
esterificados a partir de ésteres vinílicos de longitudes variables (12 y 18 átomos de carbono),
empleando DMSO como solvente y diferentes catalizadores tales como Na
2
HPO
4
, K
2
CO
3
y
CH
3
COONa, encontrando que a través de esta fue posible obtener derivados con GS variables
(0,24~2,96), dependiendo del catalizador y la proporción de este que se emplee (Junistia et al., 2008).
N
N
H
H
Cl
N
N
O
m
m
Cl
O
N
N
H
m = 6,10,14
+
2
+
Tolueno
80ºC
N
N
H
H
Cl
N
N
H
H
2
O, Na
2
CO
3
-NaCl
-CO
2
N
N
O
m
+
N
N
H
-
[KOCH
3
]
DMSO
n
O
HO
OH
O
OH
H
H
H
H
n
O
HO
OH
O
O
H
H
H
m
O
H
Jesús Miguel Contreras-Ramírez, Simón E. Barrios, Francisco López-Carrasquero
62
Figura 7. Reacción de esterificación entre el almidón y ésteres vinílicos de cadena larga.
Fuente: Junistia et al., 2008.
En 2013 fue descrita la síntesis y caracterización de almidones hidrófobos obtenidos mediante la
esterificación de almidón de yuca en presencia de acil imidazoles, cloruros de ácido y metil esteres
derivados de ácidos grasos con cadenas alquílicas entre 12 y 22 átomos de carbono usando DMSO
como solvente de reacción. La metodología usada se describe en la Figura 8.
Figura 8. síntesis de almidones esterificados usando acil imidazoles, cloruros de ácido y metil
ésteres. (La sustitución es presentada solo en el -OH en la posición 6, sin embargo, también puede
ocurrir en los grupos hidroxilo de las posiciones 2 o 3)
Fuente: Barrios et al., 2013.
Tanto el método de síntesis empleado como la longitud de la cadena lateral tienen un efecto
importante sobre las propiedades de los n-acil almidones. Los grados de sustitución variaron entre
0,06 y 1,2, siendo los más altos, los obtenidos cuando se emplearon los acil imidazoles. Mediante
+
Catalizador
DMSO
110ºC, 24h
Catalizadores: Na
2
HPO
4
, K
2
CO
3
, CH
3
COONa
n
O
HO
OH
O
OH
H
H
H
m
O
O
n
O
HO
OH
O
O
H
H
H
O
m
H
H
R Cl
O
O
HO
OH
O
OH
H
H
H
n
R N
O
N
R O
O
CH
3
H OH
O
Método 1:
Método 2:
Método 3:
[NaOCH
3
] / DMSO
25ºC, 5 min
55ºC, 2 h
[KOCH
3
] / DMSO
R= C
11
H
23
, C
13
H
27
,C
15
H
31
, C
17
H
35
, C
21
H
43
n
O
HO
OH
O
O
H
H
H
O R
1)
2)
H
H
ALMIDONES HIDRÓFOBOS
Publicación Cuatrimestral. Vol. 7, No 2, Mayo/Agosto, Ecuador (p. 48-72) 63
termogravimetría, se determinó que los derivados obtenidos con acil imidazoles fueron estables hasta
300 ºC, mientras que los obtenidos con cloruros de ácido y/o metil ésteres se descomponían a
temperaturas más bajas, de hecho, los productos preparados con los cloruros de ácido, ya presentaba
indicios de descomposición desde su preparación. Por su parte, los estudios combinados de difracción
de rayos X y DSC demostraron que, a partir de cierto GS, los n-acil almidones con cadenas laterales
de 18 y 22 átomos de carbono podían cristalizar en fases parafínicas separadas independientemente
de las de las cadenas del almidón mientras que las cadenas de12 y 14 no eran capaces de hacerlo, aún
con grados de sustitución altos (Barrios et al., 2013).
En 2017 se reportó la síntesis de almidones de maíz y de papa, casi totalmente esterificados, usando
cloruros de ácidos grasos (C8, C12 y C16) usando como medio de reacción una mezcla de LiCl/N,N-
dimetilacetamida (6,7% peso/volumen). La relación estructura propiedades de los derivados
obtenidos como función de la longitud de la cadena carbonada y de la relación amilosa/amilopectina
de los almidones fue analizada. El estudio estructural mostró una organización tipo capas, en la que
las cadenas de almidón estaban separadas por las cadenas de los ácidos grasos. Además, las cadenas
C16 cristalizaron en una estructura con simetría hexagonal, mientras que las cadenas laterales de los
almidones modificados con C8 y C12 fueron totalmente amorfas (Vanmarcke et al., 2017).
En 2018, Thitisomboon et al., reportaron la esterificación de almidón de yuca en medio acuoso a 4
ºC, usando cloruros de octanoilo y dodecanoilo (C8 y C12). Los productos obtenidos fueron usados
como aditivos en la polilactida (PLA), el cual es un poliéster con alta susceptibilidad hacia la
degradación hidrolítica. Los resultados obtenidos indicaron que el carácter hidrófobo de los
almidones esterificados, permitían un mejor control de la degradación de la PLA lo que incrementaba
el rango de sus posibles aplicaciones (Thitisomboon et al., 2018).
En la literatura es posible encontrar reportes acerca de reacciones similares que se llevan a cabo en
ausencia de solventes, como lo es el caso de la transesterificación entre el almidón y ésteres derivados
de ácidos grasos como el laurato de metilo (éster metílico del ácido láurico) empleando laurato de
potasio como catalizador, a altas temperaturas para remover el agua (Aburto et al., 2005).
Cabe destacar que esta metodología describió una opción de modificación que no emplea sustancias
o solventes con el grado de toxicidad que se utilizaron en muchas de las metodologías descritas
previamente, y además fue posible obtener derivados con GS ~ 0,6; aun cuando el hecho de someter
al almidón a altas temperaturas por tiempos prolongados puede conducir a productos parcialmente
degradados. La Figura 9 muestra de forma esquemática el proceso de reacción.
Jesús Miguel Contreras-Ramírez, Simón E. Barrios, Francisco López-Carrasquero
64
Figura 9. Reacción de transesterificación entre el almidón y ésteres metílicos de cadena larga.
Fuente: Aburto et al., 2005.
Buscando alternativas, que conllevaran al uso de condiciones de reacción más suaves y al incremento
en el grado de sustitución, se reportó el uso de dióxido de carbono supercrítico como solvente
(Muljana et al., 2010). En la Figura 10 se muestran de manera esquemática las reacciones realizadas
por estos autores.
Figura 10. Esterificación de almidón en CO
2
supercrítico como solvente.
Fuente: Muljana et al., 2010.
En este trabajo se emplearon como agentes modificantes anhídridos, ésteres metílicos y vinílicos; y
se analizó el efecto de las condiciones de reacción, tales como la presión, temperatura, catalizador y
+
190ºC, 2-6 h
n
O
HO
OH
O
OH
H
H
H
O
O
10
O
O
10
K
n
O
HO
OH
O
O
H
H
H
O
10
H
H
n
O
HO
OH
O
O
H
H
H
O R
O
HO
OH
O
OH
H
H
H
n
+
R OR
O
*
R
1
+
R= Cadena de ácido graso
(a) Ésteres vinílicos: R* = R
1
=
(b) Ésteres metílicos: R* = R
1
=
(c) Anhídridos : R* = R
1
=
C H
3
H
O
C H
3
H
3
C OH
R
O
R OH
O
H
H
ALMIDONES HIDRÓFOBOS
Publicación Cuatrimestral. Vol. 7, No 2, Mayo/Agosto, Ecuador (p. 48-72) 65
tipo de agente modificante sobre el GS. Los GS alcanzados estuvieron entre 0,01-0,31 los que fueron
relativamente bajos en comparación a los obtenidos en trabajos en los que se usaron otros medios de
reacción.
En 2015, se reportó el uso de CO
2
densificado como solvente verde en la síntesis de almidones de
sagú esterificados en presencia de ésteres metílicos de varios ácidos grasos (metil miristato, metil
laurato, metil oleato y metil palmitato). Se analizó la influencia de la temperatura (100 °C, 110 °C,
120 °C), presión (100 bar, 120 bar, 150 bar) y tipo de ésteres metílicos sobre la reactividad y las
características de los productos. El valor más alto de grado de sustitución (0,45) se logró a una presión
de 100 bar, temperatura de 120
o
C, con palmitato de metilo como reactivo (Hermawan et al., 2015).
Otro trabajo, que hizo uso del CO
2
supercrítico como solvente es el reportado por Xidu et al. en 2017,
los cuales estudiaron el efecto de la adición de ciclohexano como aditivo en el CO
2
supercrítico sobre
la preparación de almidones modificados con el octenil succinato observando que la adición del
ciclohexano mejoraba la eficiencia de la esterificación haciéndola 3 veces más alta en comparación
con la reacción sin la adición de ciclohexano (Xidu et al., 2017).
Mas adelante, en 2018 Muljana et al., describieron la síntesis de almidón modificado con unidades
laurato, usando almidón de sagú y vinil laurato en CO
2
densificado como solvente verde, obteniendo
un grado de sustitución máximo de 0,97. Observaron que la introducción de unidades laurato dentro
del almidón tenía una fuerte influencia sobre el grado de cristalinidad, las temperaturas de fusión y la
temperatura de degradación de los productos (Muljana et al., 2018).
Por otra parte, Xie & Wang reportaron una metodología que emplea ésteres metílicos en solvente
iónico para la síntesis de almidones esterificados con cadenas alquílicas de 12 y 18 átomos de
carbono, consiguiendo que los máximos GS alcanzados son de 0,37 y 0,28 respectivamente para
reacciones que se llevan a cabo 110°C y 120°C por un tiempo de 2 horas; empleando piridina como
catalizador (Ptak et al., 2020; Xie & Wang, 2011).
En la bibliografía se ha reportado la esterificación usando anhídridos orgánicos con cadenas alquílicas
de longitudes variables (de 8 a 18 átomos de carbono) (Abdul Hadi et al., 2020; Zhou et al., 2009).
Las metodologías más comunes emplean anhídrido dodecil y octenil succínico como agentes
modificantes (Shah et al., 2018), de acuerdo a lo que se describe de forma esquemática en la Figura
11.
Jesús Miguel Contreras-Ramírez, Simón E. Barrios, Francisco López-Carrasquero
66
Alm O
H
O
O
O
R
+
NaOH
O
O
R
O
O
-
Alm
Na
+
+
OH
2
O
O
R
O
O
-
Alm
Na
+
+
NaOH
Alm O
H
+
O
O
R
O
-
O
-
Na
+
Na
+
O
O
O
R
NaOH
+
O
O
R
O
-
O
-
Na
+
Na
+
OH
2
+
A)
B)
C)
Figura 11. Esterificación de almidón con anhídridos alquilsucínicos.
Fuente: Chi et al., 2007.
Diferentes trabajos de investigación analizaron la influencia de los parámetros de reacción tales como
la concentración de almidón en el medio, la relación molar almidón: anhídrido, pH, temperatura y
tiempo de reacción y se encontró que los almidones funcionalizados presentan GS que oscilaban entre
0,001-0,022 (Chi et al., 2007; Jyothi et al., 2005a; 2005b; Park et al., 2004; Song et al., 2006).
3. CONCLUSIONES
El almidón es un biopolímero copolímero de origen natural con propiedades fisicoquímicas
particulares y que particularmente su afinidad con el agua lo hace poco útil para una buena cantidad
de aplicaciones industriales. Sin embargo, este material puede ser modificado para hacerlo hidrófobo
y existen una gran diversidad de métodos para lograr esto. Si bien es cierto que muchos de los trabajos
desarrollados con la finalidad de incrementar su carácter hidrófobo, están orientados a la búsqueda
de nuevas aplicaciones dentro de la industria alimenticia, hay otros que se orientan a buscar
aplicaciones dentro de otras áreas de la industria, y en vista de la gran abundancia y disponibilidad
de este material es posible que eventualmente pudiesen llegar a sustituir de forma total o parcial a
muchos polímeros sintéticos empleados en un gran número de aplicaciones y constituyen un problema
muy serio desde el punto de vista de la contaminación ambiental.
La variedad de almidones modificados se puede obtener no solo por la selección del tipo de almidón
inicial, sino también por la cuidadosa selección de agentes modificantes, catalizadores, temperatura
de reacción y tiempo. La complejidad de la modificación es, por lo tanto, alta y cambiando solo un
ALMIDONES HIDRÓFOBOS
Publicación Cuatrimestral. Vol. 7, No 2, Mayo/Agosto, Ecuador (p. 48-72) 67
parámetro de reacción, es posible obtener un nuevo producto con propiedades significativamente
diferentes. Esto amplía el espacio para más investigaciones sobre las reacciones de modificación del
almidón.
4. DECLARACIÓN DE CONFLICTO DE INTERÉS DE LOS AUTORES
Los autores declaran no tener conflicto de intereses
5. REFERENCIAS
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Jesús Miguel Contreras-Ramírez, Simón E. Barrios, Francisco López-Carrasquero
72
Contribución de autores
Autor
Contribución
Jesús Miguel
Contreras-
Ramírez
Escritura de la introducción y revisión bibliográfica del apartado de policomplejos
Simón Barrios
Revisión bibliográfica del apartado de almidones esterificados
Francisco López-
Carrasquero
Escritura y revisión bibliográfica del apartado de eterificación y de las conclusiones.
