Publicación Cuatrimestral. Vol. 8, No 1, enero/abril, 2022, Ecuador (p. 21-37) 21
Publicación Cuatrimestral. Vol. 8, No 1, Enero/Abril, 2023, Ecuador (p. 21-37). Edición continua
https://revistas.utm.edu.ec/index.php/Basedelaciencia/index
revista.bdlaciencia@utm.edu.ec
Universidad Técnica de Manabí
DOI: https://doi.org/10.33936/revbasdelaciencia.v7i3.5312
USO DE DERIVADOS DE SAMARIO COMO INICIADORES DE LA
COPOLIMERIZACIÓN DE -CAPROLACTONA CON L-LACTIDA Y CON
CARBONATOS CÍCLICOS.
Jesús Miguel Contreras-Ramírez
1*
, Dimas Alejandro Médina
1
, Meribary Margarita
Monsalve
2
.
1
Grupo de polímeros, Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes, Mérida-Venezuela.
E-mail. jecoraster@gmail.com; dimasmedina69@gmail.com.
2
Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Guayaquil, Guayaquil, Ecuador. E-mail: meribarymonsalve@gmail.com
*Autor para la correspondencia: jecoraster@gmail.com
Recibido: 28-11-2022 / Aceptado: 27-12-2022 / Publicación: 01-01-2023
Editor Académico: Julio Torres
RESUMEN
En este trabajo, se estudió la actividad catalítica del acetato de samario (III) (SmAc
3
) como iniciador en la
copolimerización de ε-caprolactona (CL) con la L-lactida (L-LA) y del o-fenantrolina-tris(glicina)-κ
3
COO-samario (III)
(A3) como iniciador en la copolimerización de CL con los carbonatos cíclicos, trimetilén carbonato (TMC) y el 2,2-
dimetil-1,3-trimetilén carbonato (DMTC). Los productos obtenidos fueron caracterizados mediante espectroscopia de
resonancia magnética nuclear, cromatografía de exclusión por tamaño y análisis termogravimétrico. Los resultados
indicaron que el SmAc
3
indujo la copolimerización de CL con la L-LA, obteniéndose materiales poliméricos con
estructura de copolímeros al azar cuyas distribuciones de masas molares se hacían más anchas en la medida que la
proporción de L-LA en la cadena polimérica aumentaba. En el caso de la copolimerización de la CL con los carbonatos
cíclicos usando A3 como iniciador, los resultados indicaron que la actividad catalítica depende fuertemente del carbonato
cíclico usado como comonómero, es decir que la copolimerización esta influenciada por el efecto estérico.
Palabras clave: copolimerización, ε-caprolactona, L-lactida, carbonatos cíclicos, derivados de samario.
ABSTRACT
Ciencias Químicas
Jesús Miguel Contreras-Ramírez, Dimas Alejandro Médina, Meribary Margarita Monsalve
22
In this work were studied the catalytic activity of samarium (III) acetate (SmAc3) as an initiator in the copolymerization
of ε-caprolactone (CL) with L-lactide (L-LA), and o-phenanthroline-tris(glycine)-κ3COO- samarium (III) (A3) as the
initiator in the copolymerization of CL with the cyclic carbonates trimethylene carbonate (TMC) and 2,2-dimethyl-1,3-
trimethylene carbonate (DMTC). The products obtained were characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy,
size exclusion chromatography, and thermogravimetric analysis. The results indicated that SmAc
3
induced the
copolymerization of CL with L-LA, obtaining polymeric materials with a random copolymer structure whose molar mass
distributions became wider as the proportion of L-LA in the polymer chain increased. In the case of the copolymerization
of CL with cyclic carbonates using A3 as initiator, the results indicated that the catalytic activity strongly depends on the
cyclic carbonate used as comonomer, that is, the copolymerization is influenced by the steric effect.
Keywords: copolymerization, ε-caprolactone, L-lactide, cyclic carbonates, samarium derivatives.
UTILIZAÇÃO DE DERIVADOS DE SAMÁRIO COMO INICIADORES DA
COPOLIMERIZAÇÃO DE -CAPROLACTONE COM L-LACTIDE E COM
CARBONATOS CÍCLICOS.
RESUMO
Neste trabalho foi estudada a atividade catalítica do acetato de samário (III) (SmAc
3
) como iniciador na copolimerização
de ε-caprolactona (CL) com L-láctido (L-LA) e o-fenantrolina-tris(glicina). )-κ3COO-samário (III) (A3) como iniciador
na copolimerização de CL com os carbonatos cíclicos, carbonato de trimetileno (TMC) e carbonato de 2,2-dimetil-1,3-
trimetileno (DMTC). Os produtos obtidos foram caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear,
cromatografia de exclusão de tamanho e análise termogravimétrica. Os resultados indicaram que SmAc3 induziu a
copolimerização de CL com L-LA, obtendo materiais poliméricos com uma estrutura de copolímero aleatória cujas
distribuições de massa molar tornaram-se mais amplas à medida que aumentava a proporção de L-LA na cadeia
polimérica. No caso da copolimerização de CL com carbonatos cíclicos usando A3 como iniciador, os resultados
indicaram que a atividade catalítica depende fortemente do carbonato cíclico usado como comonômero, ou seja, a
copolimerização é influenciada pelo efeito estérico.
Palavras-chave: copolimerização, ε-caprolactona, L-lactídeo, carbonatos cíclicos, derivados de samário.
Citación sugerida: Contreras, J., Medina, D., Monsalve, M. (2023). USO DE DERIVADOS DE SAMARIO COMO
INICIADORES DE LA COPOLIMERIZACIÓN DE ε-CAPROLACTONA CON L-LACTIDA Y CON CARBONATOS
CÍCLICOS. Revista Bases de la Ciencia, 8(1), 21-37. DOI: https://doi.org/10.33936/revbasdelaciencia.v7i3.5312
Publicación Cuatrimestral. Vol. 8, No 1, enero/abril, 2022, Ecuador (p. 21-37) 23
1. INTRODUCCIÓN
Los poliésteres y policarbonatos alifáticos han atraído un interés creciente por sus excelentes
propiedades de biodegradabilidad, biocompatibilidad y baja toxicidad. Estas propiedades hacen que
estos materiales sean de gran utilidad en diversas áreas, como la agricultura y la biomedicina (Zhu et
al., 1991; Cai et al., 1998; Edlund et al., 2000; Mschappacher et al., 2001; Pêgo et al., 2003; Rokicki,
2000; Contreras et al., 2021). En particular, estos materiales poliméricos han sido ampliamente
investigados para sus aplicaciones en la entrega y liberación controlada de fármacos, implantación de
células e ingeniería de tejidos (Lu et al., 2008; Huang et al., 2009; Dash, & Konkimalla, 2012; Khan
et al., 2015; Kamaly et al., 2016; Chu et al., 2016).
Entre estos polímeros, la poli(ε-caprolactona) (PCL) y la poli(L-lactida) (PLA) se encuentran entre
los polímeros biodegradables y biocompatibles más importantes. PCL se degrada muy lentamente y
puede ser permeable a muchos tipos de fármacos (Woodruff & Hutmacher, 2010); mientras que el
PLA se degrada demasiado rápido y es difícilmente permeable a la mayoría de las drogas (Madhavan
et al., 2010). La combinación de la permeabilidad de PCL con la biodegradación más rápida de la
PLA amplía el campo de aplicación de estos poliésteres, por lo que la síntesis de los copolímeros de
CL y L-LA ha recibido una atención cada vez mayor (Puthumana et al., 2020; Rosa et al., 2021). Por
otro lado, dadas las ventajosas características de flexibilidad y reducida acidez de los productos de
hidro-degradación, se ha dado especial atención a los copolímeros que contienen grupos carbonato.
Por tanto, materiales especiales con alta flexibilidad pueden obtenerse como resultado de la
copolimerización de ε-caprolactona con carbonatos cíclicos (Rokicki, 2000; Pêgo et al., 2003; Ling
et al., 2004). Los cambios tanto en la composición como en la microestructura de los copolímeros
obtenidos permiten obtener materiales con diferentes propiedades mecánicas y físicas, que facilitan
el ajuste de los tiempos de degradación y por tanto la liberación controlada de los fármacos (Van de
Velde, & Kiekens, 2002).
El método más conveniente para obtener estos poliésteres con la masa molecular adecuada es la
copolimerización por apertura de anillo (PAA) de la ε-caprolactona cíclica con lactidas y con
carbonatos cíclicos (Jérôme, & Lecomte, 2008). Según el tipo de iniciador utilizado, la polimerización
procede por diferentes mecanismos de reacción: aniónico (Hofman et al., 1984; Bero et al., 1993),
catiónico (Hofman et al., 1984; Kricheldorf, & Dunsing, 1986) y mediante el mecanismo de
coordinación-inserción (Stridsberg et al., 2002; Jérôme, & Lecomte, 2008). Por lo general, la
polimerización típica de lactidas y lactonas se lleva a cabo en presencia de compuestos de estaño
como octoato estannoso, alcóxidos de aluminio y haluros u organocomplejos de metales de transición
Jesús Miguel Contreras-Ramírez, Dimas Alejandro Médina, Meribary Margarita Monsalve
24
(Stridsberg et al., 2002). Desafortunadamente, debido a la conocida toxicidad de los compuestos de
estaño, aluminio y metales pesados y al hecho de que es prácticamente imposible eliminarlos
totalmente del material sintetizado, los polímeros obtenidos a menudo no son completamente
biocompatibles (Orchel et al., 2013). Por lo tanto, es necesario el uso de iniciadores no tóxicos o de
muy baja toxicidad.
En este sentido, los metales de tierras raras son relativamente poco tóxicos (Shen et al., 2002; Cota,
2017); lo que ha dado lugar al desarrollo de muchos sistemas catalíticos basados en las tierras raras y
que han sido aplicados en las polimerizaciones de lactidas, lactonas, carbonatos cíclicos (Cota, 2017).
Comparado con otros iniciadores metálicos, los sistemas de metales de tierras raras muestran una alta
actividad en la PAA bajo condiciones leves, y facilitan un buen control de los parámetros moleculares
de los polímeros obtenidos (peso molecular y su distribución) (Cota, 2007; Arbaoui & Redshaw,
2010).
Recientemente, en nuestro laboratorio, se han usado con diversos derivados del samario (III), como
iniciadores de la PAA de CL (Contreras et al., 2013; Medina et al., 2017), L-LA (Contreras et al.,
2019; Medina et al., 2017) y carbonatos cíclicos (Contreras-Ramírez, & Monsalve, 2019; Contreras-
Ramírez & Monsalve, 2020; Contreras-Ramírez, & Monsalve, 2021). Estos compuestos exhibieron
una buena actividad catalítica a baja temperatura de reacción. Además, fueron eficientes como
iniciador de la copolimerización de ε-caprolactona con trimetilen carbonato (Contreras-Ramírez, &
Monsalve, 2022). En este artículo, se describe la copolimerización por apertura de anillo de CL con
LA y con carbonatos cíclicos en presencia de derivados de samario como iniciadores.
2. METODOLOGÍA
2.1 Materiales:
2.1.1- Monómeros: La L-La (98 %, Aldrich chemical Co.) fue usada sin purificación previa. La CL
(97 %, Aldrich chemical Co.) se secó sobre hidruro de calcio (CaH
2
) durante aproximadamente 24
horas, luego se destiló fraccionadamente a presión reducida (76 °C a 10 mm de Hg). Se repitió el
proceso y la fracción recolectada se almacenó en atmósfera inerte de nitrógeno bajo refrigeración.
Los monómeros trimetilén carbonato (TMC) y el 2,2-dimeti-1,3-trimetilén carbonato (DMTC) fueron
sintetizados y purificados de acuerdo con la literatura (Monsalve, & Contreras, 2014).
2.1.2- Iniciadores: el Acetato de Samario (SmAc
3
) (Sm(CH
3
CO
2
)
3
∙xH
2
O) (99,9%, Aldrich chemical
Co.), previamente de ser usado se secó calentándolo al vacío durante dos horas. El complejo de
samario: o-fenantrolina-tris(glicina)-κ
3
COO-samario (III) (figura 1), fue sintetizado tal como se
reportó previamente por Cardozo et al. (Cardozo, Contreras, Bellandi, Lopez-Rivera, Avendaño,
Araque, & Vielma, 2015).
Publicación Cuatrimestral. Vol. 8, No 1, enero/abril, 2022, Ecuador (p. 21-37) 25
Figura 1. Estructura del iniciador de
o-fenantrolina-tris(glicina)-κ
3
COO-samario
(III) (A3).
(fuente Elaboración propia).
2.2 Polimerización:
Todas las polimerizaciones se realizaron en masa bajo atmósfera de nitrógeno, usando reactores de vidrio
pyrex equipados con agitadores magnéticos. En un experimento típico de polimerización, cantidades
previamente establecidas de ambos monómeros fueron introducidas en cada reactor, y seguidamente se
añadió la cantidad de iniciador requerida. El reactor se purgó con nitrógeno UAP, para finalmente sellarlo
a la llama e introducirlo en un baño de aceite a las condiciones de reacción previamente establecidas. En
todos los casos, los copolímeros obtenidos se purificaron mediante el método disolución/precipitación,
usando como solvente cloroformo y como no solvente metanol.
2.3 Caracterización:
2.3.1 Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR): Los espectros FTIR de los productos
de reacción se registraron en un espectrofotómetro Perkin-Elmer modelo 2000, a partir de películas
obtenidas por evaporación de sus soluciones en cloroformo, sobre ventanas de NaCl.
2.3.2 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR): Los espectros se registraron en un
espectrómetro Bruker NMR, modelo Advance DRX 400MHz. Los copolímeros obtenidos en los que se
usaron CL y L-LA, como comonómeros se disolvieron en benceno deuterado (C
6
D
6
), mientras que los
copolímeros obtenidos con CL y carbonatos cíclicos (TMC y DMTC) se disolvieron en cloroformo
deuterado (CDCl3, δ= 7,26 ppm). Como referencia interna se usó el tetrametilsilano (TMS).
2.3.3 Cromatografía de exclusión por tamaño: los análisis de cromatografía de exclusión por tamaños
(SEC) se realizaron usando un equipo GPC Waters, modelo 150 CV, equipado con detectores de índice de
refracción y viscosimetría, acoplado a un computador Compaq, con el cual se realizaron los cálculos
utilizando el programa Milenium 32. Los análisis se realizaron empleando columnas rellenas con
ultrastyragel de permeabilidad 10
3
, 10
4
y 10
5
Å a 40 ºC con tetrahidrofurano (THF) como solvente. El
Jesús Miguel Contreras-Ramírez, Dimas Alejandro Médina, Meribary Margarita Monsalve
26
equipo se calibró con patrones de poliestireno mono-disperso de diferente peso molecular. Se usaron
aproximadamente 8 mg de cada muestra.
2.3.4. Análisis termogravimétrico (TGA): Se llevaron a cabo empleando una termobalanza Perkin-Elmer
TGA-7, usando entre 5 y 10 mg de muestra. Los barridos se efectuaron a una velocidad de calentamiento
de 10 °C/min en un intervalo de temperatura entre 25 y 550 °C, bajo una atmosfera de nitrógeno con un
flujo entre 30 y 50 mL/min.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Investigaciones previamente desarrolladas en nuestro laboratorio, permitieron determinar que el
smAc
3
fue un iniciador eficaz para la polimerización de CL y L-LA (Contreras et al., 2013; Contreras
et al., 2019).
3.1 Copolimerización de CL con L-LA usando SmAc
3
:
La influencia de la relación molar Cl/L-LA en la mezcla inicial de monómeros sobre la
copolimerización en condiciones M/I = 215 mol/mol a 125 ºC durante 18 horas se muestra en la
. En estos resultados, se observó una disminución en la conversión de monómero a polímero lo que
podría estar asociado a reacciones de transesterificación intramolecular, las cuales producen
oligómeros cíclicos, solubles en metanol (Contreras-Ramírez &Monsalve, 2021).
Tabla 1. Copolimerización de CL y L-LA usando acetato de samario (III) como iniciador
(a)
.
Exp.
f
-CL
/f
L-LA
(b)
(
mol%/mol%)
F
-CL
/F
L-LA
(c)
(mol%/mol%)
𝑴
𝒏
̅
̅
̅
̅
x 10
-
3(d)
(d)
Conversión
(e)
(%)
JDM1
100/0
100/0
12,13
1,84
73,60
JDM2
90/10
85/15
8,45
2,15
85,40
JDM3
80/20
77/23
6,25
2.43
72,40
JDM4
70/30
60/40
4,55
3,54
70,20
JDM5
60/40
40/60
2,04
5,62
67,70
JDM6
50/50
30/70
2,04
5,51
58,50
JDM7
40/60
25/75
1,80
5,20
49,90
JDM8
0/100
0/100
21,05
1,46
68,30
(a) Relación molar monómeros/SmAc
3
=215 mol/mol; temperatura de reacción: 125 ºC; tiempo de reacción: 18 h; (b) composición en la mezcla de
alimentación; (c) Composición instantánea del copolímero obtenida mediante
1
H-NMR; (d) (𝑀
𝑛
̅
̅
̅
̅
): masa molar número promedio y Đ:
polidispersidad, determinadas por SEC en THF a 40 ºC; (e) Conversión a copolímero basada en la cantidad total inicial de comonómeros.
Publicación Cuatrimestral. Vol. 8, No 1, enero/abril, 2022, Ecuador (p. 21-37) 27
Por otra parte, al aumentar el contenido de L-LA en la mezcla de alimentación se observa una
disminución del rendimiento y, además en el intervalo de composiciones de alimentación (f
CL
/f
L-LA
)
comprendido entre 90/10 y 70/30 (exp. JDM2, JDM3 y JDM4), la composición instantánea de las
unidades comonoméricas en el copolímero fueron similares a las proporciones en la mezcla de
alimentación; mientras que cuando el valor de f
CL
/f
L-LA
estaba comprendido entre 60/40 y 40/60 (Exp.
JDM5, JDM6 y JDM7), el contenido de unidades caproloilo, es en todos los casos más baja que la
esperada a partir de la mezcla de alimentación. Este hecho, sugiere que la L-LA es más reactiva que
la CL en esta copolimerización.
Đ incrementa con el contenido de L-LA en la mezcla de alimentación, lo que podría asociarse con
que las reacciones de transesterificación durante la copolimerización aumentan cuando se incrementa
la cantidad de L-LA en la mezcla de alimentación, este hecho puede dar lugar a la formación de
oligómeros con el consecuente ensanchamiento en la curva de distribución de masas molares de los
polímeros obtenidos (Contreras & Dávila, 2006).
Para analizar la estructura química de los productos de copolimerización, estos fueron sometidos a
análisis espectroscópico. La técnica FTIR es una de las herramientas más útiles para obtener
información sobre la copolimerización, ya que permite obtener información sobre la creación de
nuevos enlaces químicos, la existencia de interacciones específicas, etc. (Chen et al., 2002). La figura
2 muestra la región de estiramiento de carbonilo de los espectros FTIR para ambos homopolímeros,
policaprolactona (PCL) y polilactida (PLA), y de los productos obtenidos.
Figura 2. Espectros FTIR (región del carbonilo) de los homopolímeros y de los productos obtenidos.
fuente: Elaboración propia
4000 3000 2000 1500 1000 450
Número de ondas (cm
-1
)
PLA
PCL
80/20
70/30
60/40
50/50
40/60
15002000
Número de onda (cm
-1
)
JDM1
JDM3
JDM4
JDM5
JDM6
JDM7
JDM8
Jesús Miguel Contreras-Ramírez, Dimas Alejandro Médina, Meribary Margarita Monsalve
28
La vibración de estiramiento de carbonilo de PCL (Exp. JDM1) consiste en un pico centrado en 1.727
cm
-1
, mientras que la PLA tiene una absorción de estiramiento de carbonilo centrada en 1722 cm
-1
(Exp. JDM8). En el caso de los copolímeros obtenidos, esta vibración aparece como un único pico
centrado entre 1722 cm
-1
y 1727 cm
-1
. Esto sugiere que los copolímeros obtenidos tienen una
distribución de secuencias comonómericas completamente al azar (Contreras et al., 2014).
La figura 3 muestran el espectro
1
H-RMN típico de los copolímeros obtenidos. Las asignaciones de
las señales observadas, se realizó de acuerdo con trabajos reportados previamente (Kasperczyk, &
Bero, 1991; Dobrzynski, 2002). Como se puede notar los espectros de los copolímeros muestran
señales correspondientes a ambos homopolímeros.
Figura 3. Espectro
1
H-RMN típico de los copolímeros de CL con L-La sintetizados con SmAc
3
(fuente: elaboración propia).
Los termogramas TGA de los copolímeros (Figura 4 y Tabla 2), muestran que estos son más estables
que la PLA y menos estable que la PCL. Por otra parte, los termogramas de los copolímeros muestran
que la degradación ocurre en una sola etapa, indicando que los copolímeros obtenidos tienen una
estructura al azar.
dma04.001.esp
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
Chemical Shift (ppm)
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Normalized Intensity
C
6
D
6
CH
3
O
O
O
O
O
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
O
O
OH
CH
3
n
m
a
a´
a´
a
a´
b
b
c
c
d
e
e
HO-CH
2
--- terminación caproil
d
f
f
g
g
h
h
i y j
i
j
δ
(ppm)
Publicación Cuatrimestral. Vol. 8, No 1, enero/abril, 2022, Ecuador (p. 21-37) 29
Figura 4. Termogramas de los copolímeros PCL-co-PLA.
(fuente: elaboración propia).
Tabla 2. Resultados obtenidos del estudio de TGA para los copolímeros sintetizados.
Exp.
f
CL
/f
LA
T
inicio
(°C)
T
máxima
(°C)
Pérdida de
masa (%)
JDM1
100/0
405
437
89,97
JDM2
90/10
336
387
80,11
JDM3
80/20
335
377
75,58
JDM4
70/30
348
347
77,19
JDM5
60/40
311
332
86,85
JDM8
PLA
254
287
79,89
fuente: elaboración propia
Si los productos obtenidos en la copolimerización hubiesen sido copolímeros en bloque, se debería
haber observado dos etapas de degradación, es decir en los termogramas se hubiesen observado dos
puntos de inflexión, la primera etapa se correspondería a la degradación del bloque de PLA y la
segunda etapa al bloque de PCL (Monsalve et al., 2009). En la Figura 5, se muestra a manera
comparativa los termogramas TGA de uno de los copolímeros obtenidos y de una mezcla de ambos
homopolímeros. Se puede notar que la curva TGA de la mezcla muestra que la degradación ocurre
en dos etapas (degradación de la fracción de PLA seguida por la degradación de la fracción de PCL),
mientras que en la curva TGA del copolímero solo se observa una sola etapa de degradación, lo que
nuevamente indica que los productos de la copolimerización tienen estructura de copolímeros al azar.
20 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Temperatura (C)
PLA
PCL
Poli(CL
90
-co-LLA
10
)
Poli(CL
80
-co-LLA
20
)
Poli(CL
70
-co-LLA
30
)
Poli(CL
60
-co-LLA
40
)
Jesús Miguel Contreras-Ramírez, Dimas Alejandro Médina, Meribary Margarita Monsalve
30
Figura 5. Termogramas de mezcla en masa de PCL/PLA y copolímero.
(fuente: elaboración propia).
3.2 Copolimerización de CL con carbonatos cíclicos usando A3 como iniciador.
Otro de los trabajos previamente desarrollados en nuestro laboratorio, fue el estudio de la actividad
de diversos complejos de samario (III)-aminoácidos como iniciadores en la polimerización de
carbonatos cíclicos, CL y L-LA (Monsalve et al., 2015; Medina et al., 2017). En dichos trabajos, se
pudo establecer que el complejo que mostró mayor actividad como iniciador en la
homopolimerización de los carbonatos cíclicos fue el compuesto cuya estructura es mostrada en la
figura 1(iniciador A3), por tanto, este fue el que se empleó para llevar a cabo las copolimerizaciones
de la CL con TMC y DMTC.
El procedimiento de copolimerización fue similar al de las homopolimerizaciones en las que se usó
A3 como iniciador y las condiciones de reacción fueron fijadas de acuerdo al carbonato cíclico a
emplear (Monsalve et al., 2015). En cuanto a las composiciones en las mezclas de alimentación
usadas, fueron exactamente las mismas empleadas para las series de copolímeros obtenidos con el
SmAc
3
(Contreras-Ramírez & Monsalve, 2022).
3.2.1 Poli(trimetilencarbonato)-co-Poli(caprolactona) (PTMC-co-PCL):
Las características moleculares de los copolímeros se presentan en la Tabla 3. Puede notarse que el
iniciador A3 es efectivo para polimerizar el TMC, pero no es efectivo en la polimerización de CL.
Por otra parte, cuando el contenido en TMC es menor que el 50 %, la copolimerización no procede,
lo que indica que es necesario un porcentaje mínimo de TMC en la mezcla de alimentación de manera
que se pueda promover la polimerización de la CL.
20 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Temperatura (C)
Poli(CL
70
-co-LLA
30
)
Mezcla en masa de PCL(70)/PLA(30)
Publicación Cuatrimestral. Vol. 8, No 1, enero/abril, 2022, Ecuador (p. 21-37) 31
Tabla 3. Copolímeros PTMC-co-PCL sintetizados empleando A3 como iniciador
(a)
.
Exp.
f
-CL
/f
DMCA
(b)
(
mol%/mol%)
F
-CL
/F
DMCA
(c)
(mol%/mol%)
𝑴
𝒏
̅
̅
̅
̅
x 10
-
3(d)
(d)
Conversión
(e)
(%)
JDM9
100/0
-
-
-
0
JDM10
80/20
-
-
-
0
JDM11
50/50
38/62
11,06
1,64
68,0
JDM12
30/70
26/73
8,47
1,73
70,0
JDM13
10/90
9/91
7,27
1,81
66,5
JDM14
0/100
0/100
12,29
1,42
80,3
(a) Relación molar monómeros/A3=7180 mol/mol; temperatura de reacción: 110 ºC; tiempo de reacción: 24 h; (b) composición en la mezcla de
alimentación; (c) Composición instantánea del copolímero obtenida mediante
1
H-NMR; (d) (𝑀
𝑛
̅
̅
̅
̅
): masa molar número promedio y Đ:
polidispersidad, determinadas por SEC en THF a 40 ºC; (e) Conversión a copolímero basada en la cantidad total inicial de comonómeros.
Por otra parte, cuando la proporción de CL en la mezcla de alimentación es menor a 50 %, Puede
verse que la composición instantánea en el copolímero es aproximadamente igual a la de la mezcla
de alimentación. Mientras que, cuando la proporción de CL en la mezcla de alimentación es igual a
50 %, la proporción de unidades CL en el copolímero es más baja que la esperada a partir de la
composición en la mezcla de alimentación. Este último resultado es consistente con la baja reactividad
de la CL en esta polimerización (Exp. JDM9). Por otra parte, los valores de Đ obtenidos mediante
SEC indican que a medida que aumenta la cantidad de CL en el copolímero la masa molar de los
copolímeros va teniendo un leve aumento y la curva se hace un poco más estrecha (es decir, Đ
disminuye). Esto sugiere que la presencia de una alta cantidad de las unidades caproloilo favorece
hasta cierto punto la disminución de la polidispersidad, posiblemente debido a que a la temperatura
de síntesis el PTMC sufre reacciones de transesterificación en mayor proporción que la PCL y más
aún cuando las unidades de CL se encuentran en menor proporción, tal como fue reportado
previamente (Shen et al., 1997). El hecho de que las conversiones de monómero a polímero se
mantengan relativamente constantes, podría también asociarse con reacciones de transesterificación
que este tipo de materiales pueden sufrir a las condiciones bajo las cuales se están sintetizando, las
cuales se hacen más evidentes mientras que haya mayor proporción de TMC.
En lo que respecta al análisis estructural mediante técnicas espectroscópicas, en los espectros FT-IR
fue posible observar señales correspondientes a ambos homopolímeros y de igual forma también se
observó el cambio en la intensidad y número de onda para las principales bandas características que
son las originadas por las vibraciones de estiramiento del grupo carbonilo (C=O) y la de los enlaces
del tipo C-O-C del carbonato y la lactona en sus formas lineales de acuerdo a la composición de los
mismos (Contreras-Ramírez & Monsalve, 2022). En la figura 6 se muestra una comparación de la
Jesús Miguel Contreras-Ramírez, Dimas Alejandro Médina, Meribary Margarita Monsalve
32
región de la vibración de estiramiento del grupo carbonilo entre los espectros FT-IR de la serie de
copolímeros variando las relaciones de alimentación y los espectros de las PCL (sintetizada con
SmAc
3
) y el PTMC.
Figura 6. Espectros FTIR (región del carbonilo) de los homopolímeros y de los poli(TMC-co-
CL) (fuente: elaboración propia).
Al igual que en los copolímeros estudiados y caracterizados anteriormente, es evidente que estos
copolímeros también presentan una distribución de secuencias comonoméricas al azar.
En la figura 7 es mostrado el espectro
1
H-RMN típico de los copolímeros obtenidos. Los espectros
obtenidos fueron similares a los obtenidos cuando se usó el SmAc
3
como iniciador, cuya asignación
de las señales permitió determinar que los productos de la copolimerización presentaban estructura
de copolímeros al azar (Contreras-Ramírez & Monsalve, 2022).
Figura 7. Espectro
1
H-RMN típico de los copolímeros de CL con TMC sintetizados con A3.
Poli(dimetiltrimetilen carbonato)-co-Poli(caprolactona) (PDMCA-co-PCL).
(fuente: elaboración propia).
Los resultados obtenidos son mostrados en la tabla 4, en los que se puede notar que cuando la
proporción de CL es mayor o igual que la de DMTC en la mezcla de alimentación, no se observó la
1747
1746
1745
1744
1727
1747
1747
1746
1744
1167
1167
1188
CXA310/90
CXA330/70
CXA350/50
CXA30/100
CXA3100/0
Número de onda, ʋ(cm
-1
)
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
%T
(cm
-1
)
1800
1700
1200
JDM1
1
JDM1
2
PCL
JDM13
JDM14
1700
1800
𝛝
ഥ
(cm
-1
)
JDM1
1
(ppm)
(ppm)
4.5 4.0
3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
180 160 140 80 60 40 20
4.25 4.15 4.05
(8)
(9)
(10)
(3)
(5)
(4, 7)
(6)
Publicación Cuatrimestral. Vol. 8, No 1, enero/abril, 2022, Ecuador (p. 21-37) 33
formación de copolímero (Exp. JDM9, JDM15 y JDM16), mientras que cuando la proporción de
DMTC fue mayor que la de la CL se observó la formación de copolímero con conversiones de
monómero a polímero relativamente pequeñas (Exp. JDM17 y JDM18).
Tabla 4. Copolímeros PDMCA-co-PCL sintetizados empleando A3 como iniciador
(a)
.
Exp.
f
-CL
/f
DMCA
(b)
(
mol%/mol%)
F
-CL
/F
DMCA
(c)
(mol%/mol%)
𝑴
𝒏
̅
̅
̅
̅
x 10
-
3(d)
(d)
Conversión
(e)
(%)
JDM9
100/0
-
-
-
0
JDM15
80/20
-
-
-
0
JDM16
50/50
-
-
-
0
JDM17
30/70
14/86
4,97
1,41
2,00
JDM18
10/90
7/93
6,178
1,43
35,7
JDM19
0/100
0/100
24,34
1,63
79,1
(a) M/I=5631; t=72h y T=120°C; (b) composición en la mezcla de alimentación; (c) Composición instantánea en el copolímero, determinada
por
1
H-RMN; (d) 𝑀
𝑛
̅
̅
̅
̅
: Peso molecular promedio en número; índice de Polidispersidad, determinada por SEC en THF a 40ºC; (e) En base
a las cantidades de monómero iniciales.
Este hecho concuerda con los resultados observados en las homopolimerizaciones de la CL y del
DMTC (exp-JDM9 y JDM19, respectivamente), en los que la polimerización de DMTC es iniciada
por A3 mientras que la polimerización de la CL usando este iniciador no ocurre. Por otro lado, las
bajas conversiones obtenidas en los experimentos de copolimerización demostraron de forma muy
marcada la baja efectividad que muestra este iniciador en la copolimerización del DMTC y la CL.
Estos resultados se pueden asociar con el impedimento estérico que surge al interactuar el carbonato
con el iniciador como ya fue descrito previamente (Monsalve et al., 2015).
La evolución en el espectro FT-IR de la región de la vibración de estiramiento del grupo carbonilo de
la serie de copolímeros variando las relaciones de alimentación es mostrada en la Figura 8.
Como se puede observar, la frecuencia a la que aparece esta señal en los copolímeros, sufre un
desplazamiento hacia la longitud de onda de la unidad monomérica que posea en mayor proporción,
que en este caso es DMTC. No obstante, este resultado no permite determinar de forma efectiva si la
CL se incorporó a la cadena polimérica, y de esta forma poder establecer si el producto obtenido fue
un copolímero, por tanto, los productos de reacción fueron analizados mediante espectroscopia de
RMN de
1
H.
Jesús Miguel Contreras-Ramírez, Dimas Alejandro Médina, Meribary Margarita Monsalve
34
Figura 8. Espectros FTIR (región del carbonilo) de los homopolímeros y de los poli(DMTC-co-
CL).
fuente: elaboración propia.
En la figura 9, se muestran a manera comparativa, los espectros
1
H-RMN de la PCL, del PDMTC y
de uno de los copolímeros obtenidos, pudiéndose notar que la CL se incorpora en las cadenas
poliméricas del copolímero dando lugar a copolímeros al azar (Contreras-Ramírez & Monsalve,
2022).
Figura 9. RMN-
1
H de la serie de copolímeros PDMCA-co-PCL sintetizados con A3.
fuente: elaboración propia.
3.2.3 Comparación de la copolimerización de CL con TMC y con DMTC:
En comparación con la copolimerización de CL con TMC, en la copolimerización de CL con DMTC
fueron obtenidos polímeros con baja conversión y con masas molares más bajas. Este
comportamiento sugiere que este tipo de reacciones de polimerización se ven fuertemente
influenciadas por los grupos sustituyentes en el carbonato cíclico usado como comonómero, es decir,
que en el caso de los poli(CL-co-DMTC) el efecto estérico de los grupos metilo en el DMTC dificulta
la coordinación del monómero al átomo de Sm en el iniciador en comparación con el TMC
(Contreras-Ramírez & Monsalve, 2021).
4. CONCLUSIONES
(3)
(3)
(7, 8)
(6)
(6)
(7, 8)
(4)
(4)
(5)
(2)
(2)
(10)
(5)
(9)
JDM17
CLZA30/100
CLZA3314/86
1749
1748
1749
1067
1189
1264
CLZA37/93
1727
1265
1161
CLZA3100/0
Número de onda, ʋ(cm
-1
)
3500 3000 2500
2000
1500 1000 500
(cm
-1
)
1800 1700
1300 1200
(cm
-1
)
PCL
PDMTC
JDM17
JDM18
Publicación Cuatrimestral. Vol. 8, No 1, enero/abril, 2022, Ecuador (p. 21-37) 35
La composición y los pesos moleculares de los copolímeros de obtenidos fueron influenciados por la
relación de los comonómeros en la mezcla de alimentación. En todos los casos, la CL resultó ser
menos reactiva que los otros comonómeros (L-LA, TMC y DMTC) en la copolimerización.
Los análisis espectroscópicos permitieron establecer la microestructura y distribución de las unidades
comonoméricas en los materiales poliméricos obtenidos, sugiriendo que presentan una distribución
aleatoria.
5. DECLARACIÓN DE CONFLICTO DE INTERÉS DE LOS AUTORES
Los autores declaran no tener conflicto de intereses
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Contribución de autores
Autor
Contribución
Jesús Miguel
Contreras-
Ramírez
Análisis de los resultados y redacción del manuscrito
Dimas Alejandro
Medina
Desarrollo de la parte experimental correspondiente a la copolimerización de ε-
caprolactona con L-lactida.
Meribary
Monsalve
Desarrollo de la parte experimental copolimerización de carbonatos cíclicos con ε-
caprolactona.
