Publicación Cuatrimestral. Vol. 2, N
o
2, Año 2017 (39-48)
DETERMINACIÓN DE F
-
, Cl
-
, NO
3
-
Y SO
4
2-
EN MUESTRAS DE
AGUA, POR CROMATOGRAFÍA IÓNICA Y MÉTODOS
TRADICIONALES
Danis Pirela
1*
, Gleidy Vivas
2
, Ligbel Sánchez
2
, Hendrik Avila
1
1
Instituto para el Control y Conservación de la cuenca del Lago de Maracaibo (ICLAM). dpirela@iclam.gob.ve
2
Universidad del Zulia. Facultad Experimental de Ciencia. Maracaibo, Venezuela
*
Autor para la correspondencia. E-mail: dpirela@iclam.gob.ve
Recibido: 10-6-2017 / Aceptado: 29-8-2017
RESUMEN
El análisis químico debe generar resultados correctos y confiables, siendo importante la validación del método
para la realización de servicios científicos técnicos, con calidad de los resultados. Se determinó la
concentración de los F
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, Cl
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, NO
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y SO
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por métodos tradicionales y cromatografía iónica. Se evaluó la
precisión en término de repetibilidad y la exactitud en porcentaje de recuperación utilizando patrones
certificados. Se obtuvieron desviaciones estándar relativas en un intervalo de 0,70 a 4% y porcentajes de
recuperación entre 98 y 99% para el análisis por cromatografía iónica. El límite de detección para el método
de cromatografía iónica se encontró entre 0,005 y 0,1391 mg/L y mostró una linealidad de 0,999. Los
resultados demuestran que el método de cromatografía iónica es más sensible y rápido al ser comparado con
los métodos tradicionales, con comportamientos similares para la determinación de los iones de fluoruro y
sulfato, pero diferentes en la determinación de los iones de cloruro y nitrato.
Palabras clave: Cromatografía iónica, fluoruro, cloruro, sulfato, nitrato, comparación de métodos.
DETERMINATION OF F
-
, Cl
-
, NO
3
-
AND SO
4
2-
IN SAMPLES OF
WATER, BY IONIC CHROMATOGRAPHY AND TRADITIONAL
METHODS PROCESS
ABSTRACT
Chemical analysis must generate correct and reliable results, method validation for scientific-technical services
with quality results, to be important. Comparing the results obtained by traditional methods and ion
chromatography in the determination of F
-
, Cl
-
, NO
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and SO
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2-
- was conducted. Was evaluated in terms of
repeatability precision and for accuracy tests of recovery using certified patterns were carried out. Relative
standard deviations in a range from 0.70 to 4% and recovery rates between 98 and 99% for analysis by ion
chromatography were. The limit of detection for ion chromatography method was found between 0.005 and
0.1391 mg/L and showed a linearity of 0.999. The results show that the ion chromatography method is more
sensitive and faster when compared with the methods traditional, with similar behaviors for the determination
of fluoride and sulfate ions, but different in the determination of the chloride and nitrate ions.
Key words: Ion chromatography, fluoride, chloride, sulfate, nitrate, comparison of methods
Artículo de Investigación
Ciencias
Químicas
MSc. Danis Pirela y col.
40
1. INTRODUCCIÓN
Durante las últimas décadas, muchos laboratorios han hecho un esfuerzo para garantizar la
competencia técnica en el análisis de uno o un grupo de parámetros en ciertas matrices,
debido a que los análisis químicos tienen una enorme relevancia para los clientes,
particularmente en cuanto a que deben ser rápidos, confiables (López y col., 2010),
cumpliendo tanto el sector público como del privado, con las normas de calidad de la práctica
del sistema de gestión (Miskaki y col., 2007).
Diversos trabajos ambientales relacionados con el recurso hídrico usualmente están
vinculados a la determinación de iones individuales mediante métodos convencionales
(volumétricos, turbidimétricos y espectrométricos por absorción atómica), específicos para el
análisis por separado de cada anión y caracterizados por muchas interferencias con otros
aniones (Gómez y col., 2010). Aunque la cromatografía iónica tiene un mayor nivel de uso
rutinario en aplicaciones industriales y comerciales, se ha convertido en un método de análisis
sistemático en la determinación de iones inorgánicos, especialmente aniones,
particularmente con la utilización de la tecnología supresora, la cual permite que las
sustancias iónicas de polaridad opuesta a las sustancias iónicas de interés (supresor) sean
eliminadas, disminuyendo la conductividad eléctrica del eluyente en gran medida, por lo que
se incrementa la señal del analito y una mejor sensibilidad en el análisis (Sedyohutomo y col.,
2008, Zivojinovic y col., 2011).
Los análisis cromatográficos han mejorado con el empleo de columnas de mayor selectividad,
menor cantidad de inyección en el bucle y la utilización de detectores de conductividad,
convirtiendo a la cromatografía iónica (CI) en una poderosa técnica analítica para la
separación y cuantificación simultánea de aniones tales como: fluoruro, cloruro, nitrito,
bromuro, nitrato, fosfato y sulfato, preferentemente en soluciones de matriz limpia, como por
ejemplo agua (Gómez y col., 2010, Jeyakumar y col., 2008, Pohl 2017), ya que esta matriz
contiene compuestos inocuos, deseables o contaminantes, que no presentan estructuras
químicas complejas y frecuentemente se encuentran los analitos como iones libres en
solución. Sin embargo, aunque se busque determinar en el laboratorio solo los elementos
deseables o solo los contaminantes, la separación de los mismos puede hacerse compleja,
siendo la selección adecuada del método de análisis cromatográfico un proceso arduo y
complejo para mejorar la precisión, la exactitud, la sensibilidad y el control de las posibles
interferencias existentes en el análisis (Jiménez 2005; Rajmund 2007). La CI puede identificar
y cuantificar aniones y cationes en concentraciones por debajo incluso de 0,05 mg/L,
Determinación De F
-
, Cl
-
, NO
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Y SO
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en Muestras De Agua, Por Cromatografía Iónica y Métodos Tradicionales
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dependiendo del detector, fase móvil y definición de columna utilizados sin emplear reactivos
tóxicos o contaminantes (Smith y col., 2008; Trujillo y col., 2009).
En virtud de todo lo expuesto en este trabajo se determinó la concentración de muestras en
agua de río (Río La Grita), optimizando las técnicas de análisis de iones fluoruros, cloruros,
nitrato y sulfatos por dos métodos, cromatografía iónica y métodos tradicionales
(colorimétricos, electrodo selectivo y turbidimétrico).
2. METODOLOGIA
2.1. Captación de las muestras
Se captaron 15 muestras de agua a lo largo del Río La Grita ubicado en el Estado Táchira,
en época de sequía entre los meses de Febrero – Marzo de 2012. Las cuales fueron
colocadas en botellas plásticas. Las muestras para el análisis por cromatografía iónica se
filtraron, con el fin de remover posibles partículas presentes y se preservaron a 4°C de
temperatura.
Los análisis realizados para la determinación de F
-
, Cl
-
, SO
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y NO
3
-
en muestra de agua por
ambos métodos se realizaron en dos etapas:
La primera fue la validación del método con respecto a los límites de detección y de
cuantificación, precisión y exactitud, que se realizó con base en lo establecido en el método
estándar (Eaton y col., 2005). La precisión del método se evaluó en condiciones de
repetitividad y con la desviación estándar relativa (%), establecida en el estándar método
para cada ion, mientras que la exactitud se evaluó utilizando patrones preparados de las
sales y patrones certificados SRM, luego la cuantificación se determinó realizando las curvas
de calibración y considerando la ecuación de la recta (y = mx + b).
2.2. Métodos Tradicionales
2.2.1. Métodos con electrodo selectivo
Fluoruro y cloruros: se utilizaron electrodos marca Termo Scientific números 961700 y
960900 (Manual del electrodo Fluoruro Modelo 960900, Manual de electrodo Cloruro Modelo
961700), donde se prepararon soluciones Stock de Fluoruro y Cloruro para construir las
respectivas curvas de calibración según los rangos establecidos en los manuales de cada
electrodo. La pendiente de la curva de calibración debe estar en un intervalo de 56 ± 4 mV y
a partir de esta y aplicando la ecuación de la recta se calculó la concentración de las
muestras.
2.2.2. Método por espectrofotometría
MSc. Danis Pirela y col.
42
Nitrato se determinó por la columna de cadmio y sulfato por turbidimetría, en ambos métodos
se construyó la curva de calibración en el rango establecido, nitrato de 0,10 a 1,00 mg/L y
sulfato de 5 a 40 mg/L, las muestras fueron filtradas antes del análisis, a una longitud de onda
de 543 y 420 nm respectivamente y utilizando la ecuación de la recta, se calcula la
concentración en mgL
-1
(Eaton y col., 2005).
2.3. Método de Cromatografía Iónica
Se utilizó un cromatografo Dionex modelo ion pack AS18 con un material de relleno de
etilvinilbenceno con 55 % de divinilbenceno con una capa de intercambio de anión de grupos
de amonio cuaternarios muy hidrófilico, un volumen de inyección de 10 μL, con un flujo de
columna de 0,25 mL min
-1
, a una temperatura de 30 °C en la columna, la concentración del
eluyente a 23 mM KOH (Manual de operación del cromatógrafo Iónico, Marca Dionex, Modelo
DX-600).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Métodos Tradicionales
En los métodos tradicionales se realizaron las curvas de calibración correspondiente a cada
uno de los iones, donde se obtuvieron los coeficientes de correlación de 1,0 para cloruro y
nitrato y un coeficiente de correlación de 0,997 y 0,999 para fluoruro y sulfato,
respectivamente. Estos coeficientes son altamente significativos, indicando linealidad en las
curvas de calibración. Obtenida las curvas de calibración se analizaron patrones certificados,
como se muestran en la Tabla 1, las desviaciones estándar relativas y los porcentajes de
recuperación obtenidos para una muestra certificada.
Tabla 1. Concentración encontrada de los patrones certificados precisión y exactitud
%DER: porcentaje de la desviación estándar relativa, %R: porcentaje de recuperación, %DERM: porcentaje de la
desviación estándar relativa del método
La precisión se determinó comparando el valor de la desviación estándar relativa (%DER)
con la desviación estándar relativa del método y la exactitud con el porcentaje de
Iones
Valor
Certificado
(mg L
-1
)
Valor Encontrado
(mg L
-1
) ± DE
%DER %R %DERM
Fluoruro 19,00 19,07 ± 0,071 0,37 100 2,00
Cloruro 71,26 68,39 ± 0,570 0,83 95 2,00
Nitrato 0,40 0,39 ± 0,015 0,38 99 1,18
Sulfato 15,00 15,04 ± 0,095 0,63 100 4,00
Determinación De F
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, Cl
-
, NO
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Y SO
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recuperación (%R), se confirmó por los resultados de recuperación (100 ± 5 %) la buena
reproducibilidad de las concentraciones de los iones.
3.2. Método Cromatográfico
En la Figura 1, se muestran la resolución y el tiempo de retención de la mezcla de una
solución preparada y sulfato, una muestra de agua del río la grita y un blanco (agua
desionizada). Como se puede observar, la separación entre cada pico para todas las
muestras mostró una buena resolución (picos simétricos, no ensanchados) y muy buena
reproducibilidad entre el rango del tiempo de retención, obteniéndose los resultados en
menos de 20 min para los iones.
Figura 1. Separación de aniones: cloruro, fluoruro, nitrato y sulfato en una columna AS18
(a) blanco, (b) solución estándar, (C) solución estándar de sulfato, (d) muestra agua de Río
La mezcla de los patrones fue prepara a partir de sales certificadas (SRM 2203 F-, SRM 2201
Cl
-
, SRM 193 NO
3
-
) y sulfato a partir de una sal Na
2
SO
4
al 99,98% de pureza marca Merck,
obteniendo los cromatogramas ya mencionados. En el blanco se observan señales de los
iones, los cuales fueron restados a las muestras y como se puede ver en el cromatograma la
MSc. Danis Pirela y col.
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conductividad está por debajo de 0,300 µS, indicando esto que los iones están en muy baja
concentración y en el cromatograma de la muestra se observa las altas concentraciones de
los iones analizados.
Para garantizar la efectividad del método propuesto para el análisis cuantitativo de las
muestras, es necesario estudiar la precisión en condiciones de repetitividad y exactitud, las
cuales se evaluaron a través de la recuperación de concentraciones conocidas de soluciones
patrones y patrones certificados SRM (Tabla 2),
Tabla 2. Precisión y exactitud de los iones por Cromatografía Iónica y Métodos
3.3. Análisis estadístico de la optimización de los métodos
En la Tabla 3 se presentan los valores de límite de detección y cuantificación, para el método
de cromatografía iónica son menores que los obtenidos en los métodos tradicionales. Estos
resultados indican que el método de análisis por CI es lo suficientemente sensible para
detectar valores de concentración más bajos en las muestras en estudio.
Tabla 3. Límites de detección y cuantificación (mg/L) de los iones por Cromatografía Iónica y
Métodos Tradicionales.
LD = Valor promedio del blanco + 3 S. LC = Valor promedio del blanco + 10 S)
Iones LD LC LD LC
Fluoruro 0,007 0,012 0,019 0,190
Cloruro 0,139 0,178 0,354 3,545
Nitrato 0,005 0,009 0,010 0,050
Sulfato 0,078 0,123 1,0 1,0
CI
MT
Determinación De F
-
, Cl
-
, NO
3
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Y SO
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Al comparar los límites de detección y cuantificación de los iones obtenidos en esta
investigación por cromatografía iónica (Tabla 4), son comparativamente similares a los
obtenidos por otros investigadores los cuales utilizando condiciones diferentes en el equipo
tales como: diferente columna, fase móvil, temperatura de columna y velocidad de flujo.
Algunos valores reportados son menores a los obtenidos en este trabajo, pero de igual forma
estos resultados son aceptables.
Tabla 4. Comparación de los LD y LC de este trabajo con otros autores.
3.4. Análisis de los iones en muestra de agua del Río La Grita
En la Tabla 5, se muestran las concentraciones de los iones analizados en el Río La Grita
por métodos tradicionales y por cromatografía iónica, donde se observa en algunas muestras
diferencia en los valore obtenidos. Es importante recordar que en los métodos tradicionales
existe interferencia cuando se analiza la muestra, por ejemplo el ajuste de pH antes de
realizar el análisis de cloruro y nitrato. Los resultados obtenidos en las muestras, se
encuentran dentro de lo establecido por el método estándar, a excepción del ion fluoruro y
sulfato cuyos resultados demuestran que ambos métodos son iguales. Con todos estos
resultados podemos decir que existe una serie de ventaja en cuanto al uso del método de
cromatografía iónica sobre los métodos tradicionales encontrándose que la cromatografía
iónica genera menos volumen de desechos con relación a las técnicas tradicionales, los
tiempos de trabajo se reducen aproximadamente a 4 días y el costo es menor ya que se
consume poco reactivos, existe menos interferencias de matriz y disminuye los errores de
tipo personal obteniéndose resultados precisos y exacto al emplear la técnica de
cromatografía iónica.
Miskaki
2007
Gómez
2010
Sedyohutomo
2008
Zivojinovic
2011
Este
traabajo
Autores
Referencias
MSc. Danis Pirela y col.
46
Tabla 5. Concentración de los iones determinados por cromatografía iónica y métodos
tradicionales.
4. CONCLUSIONES
1. Se determinaron los iones F
-
, Cl
-
, SO
4
2-
y NO
3
-
por ambos métodos, métodos
tradicionales y método de cromatografía iónica. Ambos métodos se obtuvó buena
precisión y exactitud.
2. El límite de detección y cuantificación por cromatografía iónica fueron menores a las
obtenidas en los métodos tradicionales, indicando esto que el método por CI es más
sensible y puede determinar concentraciones más bajas.
3. En este trabajo se demuestra que el método de cromatografía iónica tiene ventajas
sobre los métodos tradicionales encontrándose que la cromatografía iónica genera
menos volumen de desechos, los tiempos de trabajo se reducen y el costo del análisis
es menor, existe menos interferencias de matriz y disminuye los errores de tipo
personal.
5. REFERENCIAS
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anion analysis in edible seaweeds”. Talanta 82 (4): 1313-1317.
CI MT CI MT CI MT CI MT
1 0,245 0,264 3,90 4,631 2,70 2,05 6,97 2,117
2 0,463 0,490 2,87 4,058 2,03 1,28 5,80 < 1,00
3 0,544 0,590 0,91 1,705 0,20 0,24 5,27 < 1,00
4 0,536 0,542 5,48 8,619 2,70 1,45 24,37 27,44
5 0,218 0,139 0,66 1,333 0,10 0,21 1,57 < 1,00
6 0,217 0,240 5,29 7,860 3,19 2,82 23,53 24,02
7 0,201 0,164 6,38 8,448 1,62 1,16 23,43 23,97
8 0,419 0,423 6,68 9,008 1,77 1,36 20,79 20,66
9 0,133 0,095 4,03 5,867 1,19 1,85 161,8 155,04
10 0,144 0,147 4,37 8,242 3,93 3,04 80,20 73,64
11 0,153 0,155 6,39 10,36 3,85 2,47 78,38 75,90
12 0,372 0,364 7,15 8,388 2,69 1,92 40,88 37,97
13 0,264 0,355 4,68 6,097 2,74 1,66 35,43 36,40
14 0,218 0,256 4,32 5,903 2,17 1,04 38,77 31,81
15 0,074 0,076 1,07 2,48 0,24 0,37 17,81 18,37
F
-
(mgL
-1
)
Cl
-
(mgL
-1
)
NO
3
-
(mgL
-1
)
SO
4
2-
(mgL
-1
)
Punto de
muestreo
Determinación De F
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, Cl
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, NO
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