Publicación Cuatrimestral. Vol. 1, Año 2016, N
o
3 (13-24).
EXTRACCIÓN SECUENCIAL DE PLOMO Y VANADIO EN
SEDIMENTOS DEL RÍO CATATUMBO UTILIZANDO FAAS,
ETAAS E ICP-AES
Dr. Julio Cesar Torres Puentes
1,2*
; Dra. Marinela Colina
1
; Dra. Yulixis Nohemi Cano
de Torres
1,2
1
Universidad del Zulia. Facultad Experimental de Ciencias. Departamento de Química. Laboratorio de
Química Ambiental. Maracaibo 4011. Zulia. Venezuela. colinamarinela@gmail.com
2
Universidad Técnica de Manabí. Instituto de Ciencias Básicas. Departamento de Química. Portoviejo-
Manabí-Ecuador.ycano@utm.edu.ec
*Autor para la correspondencia. Email: jctorres@utm.edu.ec
Recibido: 2-8-2016 / Aceptado: 10-10-2016
RESUMEN
Se presenta la evaluación del procedimiento de extracción secuencial aprobado por la BCR (BCR, por sus
siglas en inglés, Community Bureau of Reference) para determinar metales en muestras de sedimentos del
río Catatumbo, Venezuela. Las fracciones consistieron en 4 etapas: en la primera, llamada intercambiable, se
extrajo utilizando ácido acético; la segunda, o reducible, con hidroxicloruro de amonio; la tercera, u oxidable,
con peróxido de hidrógeno y acetato de amonio y la residual, que es la etapa remanente, se digirió con agua
regia. El análisis se realizó por espectrometría de absorción atómica con llama (FAAS), horno de grafito
(ETAAS) y espectrometría de emisión atómica con plasma inductivamente acoplado (ICP-AES). Los metales
determinados fueron Pb y V. Las determinaciones por FAAS, ETAAS e ICP-AES indicaron que no hubo
diferencias estadísticamente significativas (p < 0,05) cuando se compararon los resultados de 24 muestras
de sedimentos del río Catatumbo realizadas por triplicado. La exactitud encontrada sumando las cuatro etapas
de la BCR para Pb y V fueron comparables a los resultados obtenidos por digestión ácida, lo cual indica que
el procedimiento es adecuado para la cuantificación de los metales estudiados. El Pb y V se encontró
mayormente (55-97 %) en la etapa residual lo que los hace no disponibles.
Palabras clave: digestión ácida, extracción BCR, sedimento, plomo, vanadio
SEQUENTIAL EXTRACTION OF LEAD AND VANADIUM IN
SEDIMENTS FROM CATATUMBO RIVER USING FAAS, ETAAS
AND ICP-AES
ABSTRACT
The aim of the present work is the evaluation of the procedure of sequential extraction approved by the BCR
and used to determine metals in samples of sediments from Catatumbo River in Venezuela. The fractions
consisted in four (4) stages: the first one or interchangeable was extracted using acetic acid, the second one
or reducible with ammonia hydroxi-chloride, the third one or oxidable with hydrogen peroxide and ammonium
Ciencias Químicas
Artículo de Investigación
Dr. Julio Cesar Torres Puentes et al.
14
acetate and the residual which is the remnant stage was digested with aqua regia. The analysis was made by
Flame Atomic Absorption Spectrometry (FAAS), Electrothermal Atomisation Atomic Absorption Spectrometry
(ETA-AAS) and Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES). The metals evaluated
were Pb and V. The evaluations for FAAS, ETA-AS and ICP-AES indicated that there were not statistically
significant differences (p <0.05) when the results of 24 samples of sediments from the Catatumbo River carried
out in triplicate were compared. The exact result found by adding the four stages of the BCR for Pb and V were
comparable to the results obtained by acid digestion. The Pb and V were found mainly (55-97 %) in the residual
stage which makes them not available and these results are comparable to other studies published.
Key words: Acid Digestion, Extraction of BCR, sediment, Pb, V
1. INTRODUCCIÓN
El aumento de las actividades industriales y humanas ha resultado en la liberación de varios
contaminantes a los ecosistemas acuáticos; entre ellos plomo (Pb) y vanadio (V) que se
encuentran en los sedimentos en altas concentraciones como consecuencia de las
actividades antropogénicas. Para estimar el grado de contaminación ambiental en los
sedimentos se utilizan los llamados procedimientos de extracción secuencial. La mayoría de
los procedimientos de extracción convierten los metales enlazados a las fases de sedimentos
en formas solubles con el extractante usado en cada etapa. Los niveles de concentración,
movilidad y procesos de transformación y acumulación en el ecosistema dependen de
parámetros como pH, condiciones redox, estado de oxidación, temperatura, presencia de
materia orgánica y actividad microbiológica (Torres, colina, Rivas & Cano, 2006). Estos
factores influyen fuertemente en el ciclo biogeoquímico de elementos en el ambiente. El uso
de la distribución o extracción secuencial, hace posible definir las formas metálicas
bioasimilables o las más móviles en el ambiente siendo estas las más estudiadas en los
procesos de extracción secuencial (Davidson et al., 1998, Svete, Milačič & Pihlar, 2001, Jiang
et al., 2013, Idriss & Ahmad, 2013, Samhan et al., 2013, Wen, Yi & Zeng, 2016, García-
Ordiales et al, 2016, Yang et al, 2016, Mittermüller et al, 2016). Algunos métodos de
extracción reportados para la evaluación de metales que han sido ampliamente estudiados
se pueden citar a: Tessier et al, 1979, Oughton et al, 1992, Silveira et al., 2006, Guo et al,
2007. Algunos autores han comparado diferentes métodos de extracción o los han modificado
parcialmente, tales como: Kheboian & Bauer 1987, Rauret et al., 1989, Fiedler et al, 1994,
Mester et al, 1998. Estos procedimientos de extracción tienen la desventaja de requerir más
tiempo para realizar el análisis, puede romperse el equilibrio entre las fases o producirse
reabsorción por la no selectividad de los reactivos, la inadecuada sensibilidad de algunas
técnicas analíticas cuando se tiene concentraciones muy bajas y la existencia de pocos
materiales certificados (Fernández et al, 2004, Okoro et al, 2012).
Extracción Secuencial de plomo y vana dio en sedimentos del Río Catatumbo utilizando FAAS, ETAAS e ICP-AES
Instituto de Ciencias Básicas. Universidad Técnica de Manabí. Portoviejo-Ecuador 15
La falta de una uniformidad en los diferentes procedimientos de extracción usados, no permite
la comparación de los resultados o con los procedimientos validados, lo cual genera mucha
controversia; ya que los resultados son altamente dependientes de los procedimientos de
extracciones usadas y el tipo de muestra. La necesidad de armonizar los métodos existentes
para la distribución de metales en muestras con matrices complejas, es importante para el
desarrollo del análisis de especiación (con respecto a la determinación de elementos trazas
extraíbles durante el procedimiento de extracción secuencial). Por lo que el programa para la
medición y ensayo BCR de la Comisión Europea, ha desarrollado un protocolo de extracción
secuencial de cuatro etapas en el cual los metales se dividen en fracciones solubles
ácidas/intercambiable, reducible, oxidables y residual (Cappuyns et al., 2007, Davidson et al,
1998).
Por otra parte, las técnicas más comunes para evaluar metales son la espectrometría de
absorción atómica en los modos: llama (FAAS) y horno de grafito (ETAAS), así como la
espectrometría de emisión atómica con plasma inductivamente acoplado (ICP-AES),
voltametría anódica y la espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-
MS) (Okoro et al., 2012, Torres 2012, Bin et al., 2013, Nasirian et al, 2013). La primera es
ampliamente utilizada por muchos laboratorios porque la operación de equipos es
relativamente fácil, se determinan los elementos en forma individual y cuando se utiliza la
FAAS necesita una cantidad mayor de muestra. Mientras que la ICP-AES ofrece la posibilidad
de la evaluación de los metales y no metales en forma secuencial o simultánea en una sola
corrida. En este trabajo se evaluó la concentración de Pb y V en muestras de sedimentos del
río Catatumbo, aplicando el procedimiento de extracción BCR y digestión ácida, utilizando las
técnicas de FAAS, ETAAS y ICP-AES.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1. Área de estudio
El sistema hidrográfico del río Catatumbo constituye una cuenca binacional, la cual es
compartida por la República de Colombia y la República Bolivariana de Venezuela en
porcentajes del 70 y 30 %, respectivamente. Nace al este de la Cordillera Oriental de
Colombia, en el Departamento del Norte de Santander y abarca un área de 25.565 km
2
hasta la desembocadura del río en el Lago de Maracaibo, de los cuales 16.243 km
2
,
pertenecen a Colombia. En el territorio venezolano el río forma una planicie aluvial del
estado Zulia, enmarcada entre la Cordillera de Perijá y la Sierra de Mérida, con extensas
Dr. Julio Cesar Torres Puentes et al.
16
áreas cenagosas como consecuencia del elevado volumen de aguas que confluyen
en él hasta su desembocadura, afectando la dinámica ecológica de sistema. El sistema
del río Catatumbo se puede dividir en tres grandes sub-cuencas: la del río Zulia, la del
río Tarra-Socuavo y la del río Catatumbo (Figura 1).
Figura 1. Mapa del río Catatumbo con la ubicación de las estaciones de muestreo (Torres
et al., 2006).
Los sitios de muestreo se muestran en la Figura 1, que corresponde al mapa de la
Cuenca del río Catatumbo. Geográficamente se encuentra ubicada entre las
coordenadas 72°45'00” y 73°26'19” de longitud Este y entre 7°46'30” y 9°31'05” de
latitud Norte. Sus límites geográficos son: por el norte la Sierra de Perijá en la República
de Colombia y la cuenca del río Santa Ana, ciénaga de Juan Manuel y la Sierra de Perijá
en territorio venezolano. Por el sur, los Andes colombianos. Por el este, la cuenca del
río Escalante y la Cordillera de Mérida. Por el oeste, la cuenca de los ríos Magdalena,
Ciénega de Castillo y la laguna de Zapatosa en territorio colombiano. En el periodo de
muestreo se recolectaron 24 muestras de sedimentos de enero a noviembre del año
2001.
Extracción Secuencial de plomo y vana dio en sedimentos del Río Catatumbo utilizando FAAS, ETAAS e ICP-AES
Instituto de Ciencias Básicas. Universidad Técnica de Manabí. Portoviejo-Ecuador 17
2.2. Reactivos
Todos los reactivos utilizados fueron de alta pureza. Las soluciones concentradas de
estándares certificadas de plomo (II) (1001 ± 2 mg/L) y vanadio (IV) (1000 ± 2 mg/L)
(Concentrado Merck, Alemania), preparados a partir de las siguientes sales: nitrato de
plomo y sulfato όxido de vanadio. Todas las soluciones fueron preparadas con agua
grado I ASTM (American Society for Testing and Materials), por dilución del stock de
aproximadamente 1000 ppm.
2.3. Métodos y equipos
Para el análisis de las muestras de sedimentos se utilizaron las siguientes técnicas
analíticas: espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica (ETAAS)
para la evaluación de vanadio; espectrometría de emisión con plasma acoplado
inductivamente (ICP-AES) para plomo y vanadio y la espectrometría de absorción atómica
con llama (FAAS) para la evaluación de plomo. Los equipos utilizados fueron: a)
Espectrofotómetro Varían 400 Plus, b) ICP-AES Perkin Elmer, modelo Óptima 3000XL. Las
condiciones instrumentales de operación, líneas espectrales y slit de la espectrometría de
absorción atómica en el modo: llama y horno y espectrometría de emisión atómica con
plasma inductivamente acoplado (ICP-AES) se presentan en la Tabla 1. Las líneas
espectrales de las técnicas y el slit se presentan en la Tabla 1.
Tabla 1. Condiciones de operación para la evaluación de Pb y V usando ICP-AES, ETAAS
y FAAS.
ICP-AES
Parámetros Instrumentales
Optima 3000XL
Flujo de argón: Plasma
Auxiliar
Replicas
Energía aplicada
λ (nm)
Pb
V
15,0 L/min
0,5 L/min
3
1,3 KW
220,353
292,402
b
ETAAS
Tipo de gas
Tipo de tubo
L de inyección
Réplicas
Argón
Grafito pirolítico
20
3
a
FAAS
Llama
Flujo oxidante
Flujo combustible
Tiempo de registro
Réplicas
Aire/acetileno
14,0 L/min
2,0 L/min
3 seg
3
λ (nm):
a
Pb=283,3 Slit=0,5 nm;
b
V=318,5 Slit=0,2 nm
Dr. Julio Cesar Torres Puentes et al.
18
La digestión ácida se realizó pesando 0,300 g de sedimento liofilizado, adicionándole 5 mL
de ácido nítrico y 2 mL de agua desionizada en bombas de alta presión digiriéndola por 4
horas a 110
o
C. Se utilizó el protocolo de extracción secuencial de la BCR (Davidson y col.,
1998, Okoro y col., 2012) el cual consiste en cuatro etapas: la primera llamada
intercambiable y la extracción se realizó utilizando ácido acético; la segunda o reducible
con hidroxicloruro de amonio; la tercera u oxidable con peróxido de hidrógeno y acetato de
amonio; y la residual, que es la etapa remanente, se realizó digestión ácida con agua regia
(HCl-HNO
3
).
2.4. Control de calidad analítica de la digestión ácida y el procedimiento de la
BCR
2.4.1. Materiales certificados
Se evaluaron tres materiales certificados: 2 de ríos y uno de lago, que son matrices
parecidas a la de los sedimentos del río Catatumbo. Estos materiales tienen las
características que presentan altas concentraciones de V y Pb, certificadas sόlo para el
metal total y no para distribución.
2.4.2. Precisión y exactitud
La precisión expresada como desviaciones estándar relativas encontradas para la digestión
ácida fueron menores a 2,95%, mientras que para el procedimiento de extracción aprobado
por la BCR el máximo fue de 6,20%, lo cual indica que esta fue adecuada (Tabla 2).
2.4.3. Recuperación
Para obtener la recuperación al comparar la digestión ácida con el protocolo de extracción
secuencial de la BCR, este se calculó por medio de dividir la suma de las concentraciones
de un elemento en las cuatro etapas con la concentración de la digestión acida (R (%) =
[(F1+F2+F3+F4)/DA]*100). Para V y Pb la recuperación mínima-máxima: 91,10-93,15 % y
89,86-102,34 % con una media 92,17 % y 96,40 % (Tabla 2).
2.4.4. Límites de detección
En la Tabla 3 se presentan los límites de detección y es destacar que por absorción atómica
tanto para plomo y vanadio estos son más bajos (2 y 13 veces), cuando se comparan con
ICP-AES.
Extracción Secuencial de plomo y vana dio en sedimentos del Río Catatumbo utilizando FAAS, ETAAS e ICP-AES
Instituto de Ciencias Básicas. Universidad Técnica de Manabí. Portoviejo-Ecuador 19
Tabla 2. Evaluación de la exactitud y precisión en materiales certificados evaluados por digestión ácida y BCR utilizando la técnica ICP-
AES.
Concentraciόn
(mg/kg)
Digestiόn
ácida
Fracción 1
(intercambiable)
Fracción 2
(reducible)
Fracción 3
(oxidable)
Fracción 4
(residual)
Recuperaciόn
(%)
Buffalo
River 2704
V
VO
a
VC
92,66±0,51
(0,55)
954
4,55±0,26
(5,72)
-
8,15±0,04
(0,49)
-
6,56±0,30
(4,58)
-
65,15±0,07
(0,12)
-
91,10±2,81
(3,08)
-
Pb
VO
a
VC
160,05±1,39
(0,88)
16117
20,99±0,15
(0,71)
-
19,81±0,06
(0,3)
-
17,98±0,67
(3,72)
-
105,02±4,07
(3,88)
-
102,34±1,28
(1,25)
-
GBW
08301
V
VO
a
VC
98,25±2,90
(2,95)
96
b
0,45±0,01
(2,22)
-
13,59±0,75
(5,52)
-
13,51±0,67
(4,96)
-
63,97±1,72
(2,69)
-
93,15±3,50
(3,76)
Pb
VO
a
VC
87,23±1,34
(1,54)
7912
3,59±0,07
(1,95)
-
18,59±0,90
(4,84)
-
20,15±1,25
(6,20)
-
36,06±0,70
(1,94)
-
89,86±1,80
(2,00)
SL-1
V
VO
a
VC
177,49±2,12
(1,19)
17015
0,25±0,01
(4,00)
-
33,74±1,01
(2,99)
-
5,63±0,17
(3,02)
-
124,92±5,93
(4,74)
-
92,70±3,99
(4,30)
-
Pb
VO
a
VC
44,63±0,99
(2,22)
37,77,4
1,15±0,04
(3,48)
-
2,83±0,08
(2,83)
-
10,76±0,21
(1,95)
-
28,55±0,81
(2,84)
-
96,99±1,93
(1,99)
Recuperación (%)= [(1+2+3+4)/DA]*100; VC=valor certificado; VO=Valor experimental obtenido
Dr. Julio Cesar Torres Puentes et al.
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Tabla 3. Límites de detección de Pb y V utilizando FAAS, ETAAS y ICP-AES (mg/kg).
Técnica
Metal
FAAS
ETAAS
ICP-AES
V
Pb
-
2,50
0,13
-
1,80
5,00
3. RESULTADOS
3.1. Distribución de V y Pb en sedimentos
En el sedimento del río Catatumbo, el vanadio está asociado mayoritariamente (66-97 %)
a la fase residual, la reducible (2-28 %), oxidable (2-16 %) y la intercambiable (0-6 %) en
las 24 muestras del río Catatumbo (Figura 2A). En el caso del plomo está asociado a las
etapas en el siguiente orden creciente: residual (55-88 %)>oxidable (0-29 %)>reducible (0-
29 %)>intercambiable (0-25 %) (Figura 2B).
Figura 2. Patrón de extracción de: A) vanadio y B) plomo en sedimentos del río Catatumbo,
Venezuela, basado en el procedimiento de la BCR, utilizando FAAS, ETAAS y ICP-AES
(promedio de 24 sedimentos)
3.2. Comparación de FAAS, ETAAS e ICP-AES en la determinación de V y Pb
Se utilizaron las técnicas de FAAS (Pb), ETAAS (V) e ICP-AES (Pb y V) para la evaluación
de los analitos en sedimentos del río Catatumbo. Mientras que para evaluar los dos metales,
la técnica de ICP-AES la realiza en una sola corrida, cuando se utiliza la espectrometría de
absorción atómica en el modo llama y horno de grafito el tiempo es mucho mayor. Estas
dos técnicas se utilizan en muchos laboratorios y sería interesante compararlas. Los
resultados de plomo y vanadio fueron comparados por regresión lineal a un nivel de 95 %.
Extracción Secuencial de plomo y vana dio en sedimentos del Río Catatumbo utilizando FAAS, ETAAS e ICP-AES
Instituto de Ciencias Básicas. Universidad Técnica de Manabí. Portoviejo-Ecuador 21
Al graficar los resultados obtenidos de concentración por ambas técnicas podemos revelar
si las concentraciones son distintos por FAAS, ETAAS e ICP-AES (Figura 3A y 3b).
Figura 3. Curva de regresión lineal para la comparación de: a) Pb por FAAS y ICP-AES y
b) V por ETAAS e ICP-AES (n=24 muestras de sedimentos evaluados por triplicado).
4. DISCUSIÓN
Las concentraciones medias obtenidas por ICP-AES no se diferenciaron significativamente
de los valores certificados; estos resultados corroboran la adecuada exactitud (97,50-118
%) de las metodologías analíticas utilizadas (Tabla 2). Los valores encontrados para Pb y
V son cercanos al valor certificado para el metal total. En el caso de las 4 fracciones
obtenidas por el procedimiento de la BCR al sumarlas y compararlas con el valor certificado
la exactitud estuvo entre 88-101 %. Los valores de recuperación (Tabla 2) son comparables
a los reportados por otros autores cuando se utiliza este esquema de extracción (Tessier et
al., 1979, Rauret et al., 1989, Davidson et al., 1994, Fiedler et al., 1994, Davidson et al.,
1998, Mester et al., 1998, Fernández et al., 2004, Silveira et al., 2006, Okoro et al., 2012).
Al comparar los resultados encontrados en los sedimentos del río Catatumbo con los
reportados en los ríos Tinto y Odiel (España) (Morillo et al., 2004), río Tiete–Pinheiros y
Barra Bonita (Brasil) (da Silva et al., 2002) el plomo se asoció mayoritariamente a la fase
residual, lo cual indica que no está disponible y no puede liberarse fácilmente al ecosistema
acuático (Figura 3A). Otros estudios realizados tuvieron el mismo comportamiento en los
lagos Doirani y Kerkini (Grecia) (Pertsemli & Voutsa 2007), Lago de Maracaibo, Venezuela
(Colina 2001), estuarios (Gomez et al., 2000, Li et al., 2001) y en muestras de cenizas
(Bódog et al., 1996). En el caso del vanadio (Figura 2B) al igual que el plomo se encuentran
asociados mayoritariamente a la fase residual lo que indica que no están disponibles y se
necesitan condiciones muy drásticas para liberarse del sedimento a la columna de agua.
Dr. Julio Cesar Torres Puentes et al.
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Estudios realizados en sedimentos de suelos (Davidson et al., 1998) y en muestras de
cenizas (Bódog et al., 1996) reveló que el vanadio se encontró mayoritariamente en la
fracción residual.
Al realizar la comparación de FAAS, ETAAS e ICP-AES en la determinación de Pb y V, las
gráficas 3a y 3b indican que el R es cercano a 1 al comparar el valor teórico y el
experimental, lo que indica que los errores al determinar Pb y V por FAAS, ETAAS e ICP-
AES fueron muy pequeños (< 5 %). Al evaluar la repetitividad de Plomo por FAAS y V por
ETAAS se encontró que fluctuó entre (2,1-9,8 %) mientras que para la ICP-AES esta fue
menor, entre 0,9-5,4 %. La exactitud al comparar la recuperación ((%) =Recuperación en
porcentaje= [(1+2+3+4)/DA]*100) se encontró en promedio para FAAS, ETAAS y ICP-AES
entre 91-109 %, que es satisfactoria (1-9, 21-25).
La información generada en el presente estudio constituye el inicio del establecimiento de
niveles de referencia de los metales Pb y V en sedimentos del río Catatumbo, Venezuela.
La extracción secuencial resultó una técnica útil, ya que a diferencia de la estimación de la
concentración total, proporciona información sobre la distribución de metales en los
sedimentos en forma exacta y precisa.
5. CONCLUSIONES
El método de digestión ácida y el de distribución BCR son comparables y presentan una
adecuada exactitud y precisión, que permite que pueda ser utilizada para evaluar metales
pesados en distintas matrices de sedimento. Por otra parte, al comparar los resultados
obtenidos por FAAS y ETAAS con los encontrados por ICP-AES, no hubo diferencias
significativas. Esto permitió corroborar que el plomo y el vanadio, mayoritariamente se
encontraron en la fase residual, lo que indica que no están disponibles y fácilmente no
pueden liberarse a la columna de agua. Esto concuerda con otros estudios publicados, lo
que aporta confiabilidad a la determinación por el procedimiento aplicado.
6. AGRADECIMIENTOS
Los autores expresan su agradecimiento al Consejo de Desarrollo Científico y Humanístico
de la Universidad del Zulia (CONDES-LUZ) por el financiamiento de esta investigación y al
Instituto para la Conservación de la Cuenca del Lago de Maracaibo (ICLAM).
Extracción Secuencial de plomo y vana dio en sedimentos del Río Catatumbo utilizando FAAS, ETAAS e ICP-AES
Instituto de Ciencias Básicas. Universidad Técnica de Manabí. Portoviejo-Ecuador 23
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