MACROMONÓMEROS: SÍNTESIS Y APLICACIONES
Publicación Cuatrimestral. Vol. 5, No 1, Enero/Abril, 2020, Ecuador (p. 15-40) 15
Publicación Cuatrimestral. Vol. 5, No 1, Enero/Abril, 2020, Ecuador (p. 15-40). Edición continua.
MACROMONÓMEROS: SÍNTESIS Y APLICACIONES
Jesús Miguel Contreras Ramírez*, Dimas Médina
Grupo de Polímeros, Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes, Mérida-5101-
Venezuela. Email: jecoraster@gmail.com
*
Autor para la correspondencia: jeco@ula.ve
Recibido: 16-07-2019 / Aceptado: 18-01-2020 / Publicación: 30-04-2020
Editor Académico: Elvia Victoria Cabrera
RESUMEN
Los macromonómeros son ampliamente usados en la síntesis de polímeros ramificados mediante homo y/o
copolimerización. Los macromonómeros se utilizan de forma muy exitosa en las polimerizaciones heterogéneas para la
obtención de partículas poliméricas usadas como sistemas de liberación controlada de fármacos con alta aplicabilidad en
el campo biomédico. Esta revisión presenta diferentes métodos de síntesis de macromonómeros con dobles enlaces como
función polimerizable. Además, se hace referencia al uso de los macromonómeros en la obtención de polímeros que
poseen arquitecturas definidas y novedosas, aunado a la evaluación del comportamiento cinético y de la reactividad que
presentan estos macromonómeros. Por último, se menciona el uso de los monómeros macromoleculares en las
polimerizaciones por dispersión como reactivo y como agente dispersante, los que pueden contribuir en gran medida en
la fabricación de microesferas que ofrecen potenciales aplicaciones en diferentes campos de la biomedicina.
Palabras clave: macromonómeros, polímeros ramificados, función polimerizable, redes anfifílicas
MACROMONOMERS: SYNTHESIS AND APPLICATIONS
ABSTRACT
Macromonomers are widely used in the synthesis of branched polymers by homo and/or copolymerization. The
macromonomers are used very successfully in heterogeneous polymerizations for obtaining polymer particles used as
controlled drug release systems with high applicability in the biomedical field. This review presents different synthesis
methods for macromonomers with double bonds as a polymerizable function. Besides, it is analyzed the usage of
macromonomers in obtaining polymers with defined and novel architectures, besides to the evaluation of the
macromonomers' kinetic behavior and reactivity presented. Finally, it is analyzed the use of macromolecular monomers
in dispersion polymerizations both as a reagent and as a dispersing agent, which can contribute greatly to the manufacture
of microspheres that offer potential applications in different fields of biomedicine.
Keywords: macromonomers, branched polymers, polymerizable function, amphiphilic networks
MACROMONOMERS: SÍNTESE E APLICAÇÕES
RESUMO
Os macromonómeros são amplamente utilizados na síntese de polímeros ramificados por meio da homo- e / ou
copolimerização. Também, actualmente, os macromonómeros são utilizados com muito sucesso em polimerizações
heterogéneos para a preparação de partículas de polímero usadas como sistemas de liberação controladas de fármaco,
com alta aplicabilidade no campo biomédico. Na seguinte revisão, apresentam-se os diferentes métodos de síntese de
macromonómeros como ligações duplas polimerizáveis; ademais, faz-se referência ao uso de macromonómeros na
Artículo de Investigación
Ciencias Químicas
Jesús Miguel Contreras Ramírez, Dimas Médina
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preparação de polímeros com novas arquitecturas definidas e inovadoras; seguido tudo isso da avaliação do
comportamento cinético e da reatividade que apresentam esses macromonômeros. Finalmente, é mencionado como
monómeros macromoleculares são utilizados em polimerizações de dispersão como reagente e como um agente de
dispersão, ao mesmo tempo, pode contribuir em grande medida para a fabricação de microesferas com diferentes
aplicações potenciais na área biomédica.
Palavras-chave: macromonômeros, polímeros ramificados, função polimerizável, redes anfifílicas.
Citación sugerida: Contreras R., Jesús M., Médina, D. (2020). Macromonómeros: síntesis y aplicaciones. Revista Bases
de la Ciencia, 5(1), 15-40. DOI: 10.33936/rev_bas_de_la_ciencia.v5i1.1904 Recuperado de:
https://revistas.utm.edu.ec/index.php/Basedelaciencia/article/view/1904
Orcid IDs:
Dr. Jesús Miguel Contreras Ramírez: https://orcid.org/0000-0002-7668-2816
Dr. Dimas Médina: https://orcid.org/0000-0003-4623-7700
Dra. Elvia Victoria Cabrera: https://orcid.org/0000-0002-2685-4624
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1. INTRODUCCIÓN
Un macromonómero es aquel monómero macromolecular que contiene al menos, en uno de los
extremos de cadena, un grupo funcional polimerizable que debe poseer una funcionalidad de dos
como mínimo (ver figura 1), y deben tener pesos moleculares dentro del rango de 10
3
-10
4
Dalton
(Ito, 1998).
Figura 1. Estructura esquemática típica de macromonómeros.
Como puede verse, estos grupos funcionales polimerizables pueden ser una insaturación (Figura 1-
a), un anillo oxirano (Figura 1-b) o cualquier otro heterociclo que pueda sufrir polimerización.
Además, se da el caso de macromonómeros con dobles enlaces activos o un heterociclo reactivo, en
cada extremo de la cadena (Figuras 1-c, 1-d y 1-e). La polimerización de este tipo de compuestos
resulta en la formación de una red (Rempp y Franta, 1984). Cuando la función polimerizable está en
los dos extremos de una cadena polimérica (Figuras 1-d y 1-e), hablamos de bis-macromonómeros
o macromonómeros telequélicos (Ivan, Feldthusen y Müller, 1996). Dichas funciones, pueden ser
introducidas en los extremos de una cadena polimérica, usando cuatro métodos básicos (Ito, 1998):
Estos grupos funcionales polimerizables pueden portar una insaturación (Figura 1-a), un anillo
oxirano (Figura 1-b) o cualquier otro heterociclo que polimerice. Además, se da el caso de
macromonómeros con dobles enlaces activos o un heterociclo reactivo en cada extremo de la cadena
(Figuras 1-c, 1-d y 1-e). La polimerización de este tipo de compuestos resulta en la formación de una
red (Rempp y Franta, 1984). Cuando la función polimerizable está en los dos extremos de una cadena
polimérica (Figuras 1-d y 1-e) como en los bis-macromonómeros o macromonómeros telequélicos
(Ivan, Feldthusen y Müller, 1996), los grupos funcionales pueden ser introducidos usando cuatro
métodos básicos (Ito, 1998):
a.- Terminación (End-capping) de una polimerización viviente con una sustancia que
contenga un grupo polimerizable (X-F).
ec. 1
b.- Iniciación de una polimerización viviente con un iniciador adecuado (F-I).
CH
CH
2
(a)
CH
CH
2
O
(b)
[
]
n
(c)
CH
X
X
(d)
[
]
X
X
(e)
n
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18
ec. 2
En donde m=n ó m≠n
c.- Transformación y/o reemplazo químico de la función que está en el extremo de una
cadena.
ec. 3
d.- Poliadición
ec. 4a
ec. 4b
Donde “F” es la función polimerizable, “I” es el fragmento del iniciador, “*” es el sitio activo de una
polimerización viviente en el extremo de una cadena, “X” y “Y” son grupos funcionales, “M” es
monómero, “P” y “Q” son las unidades monoméricas repetitivas, y “n” y “m” indican el grado de
polimerización.
Los procesos a. y b. son utilizados con éxito para la síntesis de una gran variedad de macromonómeros
bien definidos, respecto al grado de polimerización y distribución de pesos moleculares. Para mejorar
y controlar estas características se debe hacer una combinación adecuada del tipo de polimerización
viviente, reactivo iniciador y agente terminador de la polimerización que contiene el grupo
polimerizable (Ito y Kawaguchi, 1999). Un ejemplo de ello es la síntesis de macromonómeros de
poliestireno que utiliza el proceso a., para la obtención de monómeros macromoleculares. El polímero
es sintetizado a través de una polimerización aniónica viviente. Seguidamente, el poliestirenlitio se
hace reaccionar con un bromuro o ioduro de p-alquilestireno para así desactivar las cadenas. Al mismo
tiempo, se introduce la función polimerizable en el macromonómero (Ito y Kawaguchi, 1999). Ver
Esquema 1.
Esquema 1. Síntesis de macromonómeros de poliestireno con introducción de la función polimerizable a través del
proceso de terminación de una polimerización viviente.
Terminación
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Por otro lado, los mecanismos convencionales de polimerización (polimerización por radicales libres,
policondensación y poliadición) permiten introducir grupos funcionales en los extremos de la cadena,
los que pueden ser modificados químicamente para obtener la función polimerizable y el
macromonómero correspondientes al proceso c). Ejemplo de esto son los macromonómeros obtenidos
a través de polimerizaciones radicalarias con transferencia de cadena (proceso de oligomerización)
(Ito, 1998). En la revisión bibliográfica realizada por Boutevin, David y Boyer (2007), se presenta un
proceso de oligomerización para la obtención de macromonómeros de poli (metacrilato de metilo), el
que puede ser observado en el esquema 2.
Esquema 2. Síntesis de macromonómeros de poli (metacrilato de metilo) con introducción de la función polimerizable
a través del proceso de transformación química del extremo de cadena.
Por último, en el proceso d, la poliadición generalmente envuelve grupos vinílicos como las funciones
polimerizables en el extremo de cadena, siendo uno de los métodos más convenientes para obtener
macromonómeros de forma directa (Ito, 1998; Ito y Kawaguchi, 1999).
Dependiendo de las características químicas del monómero utilizado para sintetizar el
macromonómero, el monómero macromolecular obtenido presentará ciertas propiedades y
comportamientos que lo harán útil en una aplicación específica. En la Tabla 1, se muestran ejemplos
de algunos de los macromonómeros sintetizados.
2- Técnicas de polimerización para la obtención de macromonómeros
La síntesis de macromonómeros se puede realizar uniendo adecuadamente cualquier técnica
convencional de polimerización con un proceso de introducción de la función polimerizable en el
extremo de la cadena polimérica.
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Tabla 1. Ejemplo de macromonómeros sintetizados.
Tipo de polímero de partida
Ejemplo
Referencia
poliolefina
Ito (1998); Kaneyoshi y
Matyjaszewski (2007);
Ohtaki et al. (2015); Dakin,
Shanmugam, Twigg,
Whitney y Parent (2015).
Poliestireno
Ito (1998); Teodorescu
(2001); Ishizu, Shen y
Tsubaki (2000);
Christodoulou, Iatrou, Lohse
y Hadjichristidis (2005).
Polímeros acrílicos
Ito (1998); Boutevin et al.,
(2006); Schreur-Piet y Heuts
(2017).
Poli(vinil éter)
Ito (1998); Yamada,
Miyazaki, Ohno, Fukuda y
Minoda (1999); Lievens y
Goethals (1996).
Poli(acetato de vinilo)
Ohnaga y Sato (1996); Wood
y Cooper (2003).
Poli(vinil alcohol)
Ito (1998); Akinori, Ohmori,
Yamauchi y Hirabayashi
(2002).
Polilactida y polilactonas
Ito (1998); Gur’eva et al.
(2009); Tortosa, Miola y
Hamaide (1997); Degirmenci,
Izgin y Yagci (2004);
Eguiburu, Fernandez y San
Román (2000); Contreras,
Medina y López-Carrasquero
(2016).
Pol(óxido de etileno)
Ito (1998), Contreras, Medina
y López-Carrasquero (2014);
Cho et al. (2015); Zhang y
Dai (2019).
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2.1- Macromonómeros obtenidos por policondensación
El primer macromonómero sintetizado mediante reacciones de policondensación fue obtenido y
reportado por la compañía británica ICI (Imperial Chemical Industries). Desde la obtención de ese
monómero macromolecular han sido pocos los estudios realizados respecto a la preparación de
macromonómeros por esta vía. Así, en el esquema 3, se muestra la síntesis de macromonómeros de
poliésteres aromáticos obtenidos a partir de la condensación del ácido p-hidróxibenzoico en presencia
de p-carboxifenil-metacrilato ó p-carboxifenil-estireno (Izawa, Nunomoto y Kawakami, 1993).
Esquema 3. Síntesis de macromonómeros de poliésteres obtenidos por policondensación.
El oligómero es obtenido a través de la policondensación. La función polimérica se introduce por
medio de transformación química del extremo de la cadena (proceso c.). A pesar de los escasos
estudios acerca de los macromonómeros obtenidos por policondensación, existen varios tipos de
materiales sintetizados por ésta vía con diferentes grupos terminales. Las funciones polimerizables
más utilizadas en este tipo de macromonómeros son: 1,4-dihidroxibenceno, metacrilato de metilo y
estireno (Ito, 1998).
2.2- Obtención de Macromonómeros por polimerización de coordinación
En el esquema 4, se muestra la síntesis de oligomeros hidroxi-terminados de lactida por medio de
una polimerización de coordinación. Posteriormente, el macromonómero es obtenido al hacer
reaccionar el grupo –OH terminal con un grupo metacriloilo, lo que representa un ejemplo de
introducción de la función polimerizable por medio del proceso c. Los macromonómeros así
Jesús Miguel Contreras Ramírez, Dimas Médina
22
obtenidos son utilizados para la síntesis de copolímeros de injertos con 2-hidroxietil-metacrilato,
formando redes anfifílicas biodegradables (Barakat, Dubois, Jérôme y Teyssié, 1993).
Esquema 4. Síntesis de macromonómeros de polilactida obtenida mediante polimerización por coordinación.
2.3- Macromonómeros obtenidos mediante poliadición
Los procesos de poliadición son usados como método para la síntesis de macromonómeros. Estas
reacciones involucran grupos vinílicos tales como las funciones polimerizables ubicadas en los
extremos de las cadenas poliméricas. Este es uno de los métodos más convenientes para obtener
macromonómeros de forma directa (Ito, 1998; Kunisada, Yuki, Kondo, Nishimori y Masuyama,
1991). Por su parte, Kunizada et al. (1991) sintetizaron macromonómeros de poliguanamina a partir
de la poliadición del tipo Michael. Los macromonómeros obtenidos presentaron un peso molecular
de 3000-4000 Dalton. La copolimerización de estos materiales se realizó con estireno y metacrilato
de metilo de forma exitosa y se obtuvo copolímeros de injerto.
2.4- Obtención de macromonómeros por polimerización iónica
2.4.1.- Polimerización catiónica
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El desarrollo de la polimerización catiónica viviente ha permitido sintetizar diferentes
macromonómeros. Un ejemplo de ello es mostrado en el esquema 5, donde se representa la síntesis
de un macromonómero de tetrahidrofurano que tiene como extremo de cadena un grupo silano de
vinilo como función terminal polimerizable. La polimerización se realiza usando sulfonato de
metiltrifluorometano como iniciador y un derivado de silano de vinilo como agente terminador de la
polimerización (Hadjichristidis, Iatrou, Pitsikalis y Mays, 2006). Se deja en evidencia que, la técnica
de polimerización utilizada es de tipo catiónica viviente. Mientras que la introducción de la función
polimerizable en el extremo de cadena se realiza a través del proceso a), es decir, mediante la
terminación de una polimerización viviente. La unión de los dos procesos tiene como fin la síntesis
del macromonómero de tetrahidrofurano.
Esquema 5. Síntesis de macromonómeros de politetrahidrofurano obtenidos por polimerización catiónica.
2.4.2- Polimerización aniónica
La polimerización aniónica viviente es una de las mejores técnicas utilizadas para la síntesis de
oligómeros que pueden ser transformados en macromonómeros, debido al excelente control que
ofrece del peso molecular del material sintetizado. Este permite obtener macromonómeros con
estructura y composición definida (Hadjichristidis et al., 2006). Un ejemplo se presenta en el
esquema 6, el que muestra la polimerización aniónica del estireno, empleando como iniciador el sec-
butillitio y como disolvente tolueno.
Esquema 6. Síntesis de macromonómeros de poliestireno obtenidos por polimerización aniónica.
Posteriormente, es agregada una disolución de cloruro de 4-vinilbenceno en tetrahidrofurano (THF)
como agente terminador de cadena, teniendo una relación 1:1 de los disolventes. La relación molar
Jesús Miguel Contreras Ramírez, Dimas Médina
24
del sec-butillitio al cloruro de 4-vinilbenceno es mantenida en 1:14 (Se, Inoue y Yamashita, 2005).
El proceso utilizado para la introducción de la función polimerizable y la obtención del
macromonómero es el proceso a (Terminación de una polimerización viviente).
2.5- Obtención de macromonómeros por polimerización vía radicales libres
Todas las técnicas de polimerización pueden ser utilizadas para la síntesis de macromonómeros. Así,
el uso de la polimerización vía radicales libres en presencia de un agente de transferencia de cadena
es un proceso de oligomerización. Este puede ser un método adecuado para la obtención de
macromonómeros. El esquema 7, muestra un proceso de oligomerización de metacrilato en presencia
del 2-amino-etanotiol (Boyer, Loubat, Robin y Boutevin, 2004). Posteriormente, el oligómero con un
grupo amino en el extremo de cadena se hace reaccionar con anhídrido maléico, obteniendo el
macromonómero (Boutevin et al., 2006). El macromonómero es originado por la unión del proceso
de oligomerización con la transformación del grupo terminal (Proceso c de los métodos generales de
síntesis de macromonómeros).
Esquema 7. Síntesis de macromonómeros de poli(metacrilato de metilo) obtenidos por oligomerización (AIBN:
Azobisisobutironitrilo; I: iniciador).
2.6- Obtención de macromonómeros por polimerización radical controlada
La técnica de polimerización por radicales libres presenta las desventajas siguientes: a) bajo control
en el peso molecular y en la distribución de pesos moleculares, y b) heterogeneidad del polímero
obtenido. Los métodos de síntesis de polímeros utilizados para eliminar estas desventajas son las
polimerizaciones radicalarias vivientes controladas. Por lo tanto, algunos macromonómeros son
sintetizados por medio de estas técnicas de polimerización. A continuación, son mostrados varios
ejemplos del uso de las polimerizaciones vivientes controladas vía radicales libres en procesos de
síntesis de macromonómeros (Boutevin et al., 2006).
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2.6.1- Polimerización vía radicales libres con transferencia de un átomo (ATRP)
La polimerización vía radicales libres con transferencia de un átomo ha sido utilizada para la síntesis
de diferentes macromonómeros con características bien definidas (composición, peso molecular y
distribución de pesos moleculares). Un ejemplo de ello se presenta en el esquema 8, donde se muestra
la síntesis de macromonómeros de estireno, teniendo como función terminal polimerizable el acetato
de vinilo (Matyjaszewski, Beers, Kernd y Gaynor, 1998). En la polimerización vía radicales libres
con transferencia de un átomo, la generación del radical está envuelta en un proceso de óxido-
reducción reversible del halogenuro de alquilo catalizado por una sal de un metal de transición. Ello
ocurre por la transferencia de un electrón con la abstracción de un átomo de halógeno hacia el centro
metálico y la subsecuente expansión de la esfera de coordinación de dicho centro. Se genera así, un
complejo radical metalo-persistente llamado desactivador de la polimerización (Boutevin et al.,
2006). Por su parte, Matyjaszewski et al. (1998) obtuvieron el macromonómero uniendo el proceso
de polimerización de radicales libres y el proceso b, de los métodos generales de síntesis de
macromonómeros (iniciación de una polimerización viviente).
Esquema 8. Síntesis de macromonómeros de poliestireno obtenidos por la polimerización vía radicales libres con
transferencia de un átomo (ATRP).
Las características de los macromonómeros de poliestireno sintetizados por Matyjaszewski et al.
(1998), dependieron de la relación monómero-catalizador en el proceso de polimerización. Los
macromonómeros fueron utilizados para la síntesis de un polímero de injerto que sirvió como red
principal de un hidrogel.
Por otro lado, la polimerización radicalaria con transferencia de un átomo ofrece la posibilidad de
obtener macromonómeros pero, modificando el átomo de halógeno presente en el extremo de cadena
(proceso c., de los métodos generales de síntesis de macromonómeros). Un ejemplo de esto es
Jesús Miguel Contreras Ramírez, Dimas Médina
26
presentado en el esquema 9, el que muestra la síntesis de macromonómeros de poli(acrilato de butilo)
y en donde se reemplazó el átomo de bromo en el extremo de cadena por una función metacrilato.
Este macromonómero se copolimeriza de forma exitosa (Boutevin et al., 2006).
Esquema 9. Síntesis de macromonómeros de poli(acrilato de butilo) obtenidos por la polimerización vía radicales libres
con transferencia de un átomo (ATRP).
2.6.2- Polimerización vía radicales libres con transferencia de cadena por adición-
fragmentación (RAFT)
Se trata de una técnica de polimerización por radicales libre, controlada y viviente, la que se utiliza
exitosamente en la síntesis de diferentes macromonómeros. El mecanismo general de éste método de
polimerización es descrito en el esquema 10.
Esquema 10. Mecanismo general de la polimerización radicalaria con transferencia de cadena por adición-
fragmentación.
La RAFT es un método que controla el crecimiento de una cadena polimérica a través de una
transferencia de cadena de forma reversible (Boutevin et al., 2006). En el esquema 11, se muestra un
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ejemplo del uso de ésta técnica en la que son sintetizados macromonómeros de poliestireno,
poli(metacritalo de metilo) y poli(acrilatos de alquilo) con características como el peso molecular,
distribución de pesos moleculares y linealidad macromolecular, muy bien definidas (Patton y
Advincula, 2006).
Esquema 11. Síntesis de diferentes macromonómeros por medio de la polimerización radicalaria con transferencia de
cadena por adición-fragmentación.
El agente de transferencia de cadena deberá tener una función polimerizable que permita
posteriormente la polimerización del macromonómero; los utilizados se muestran en la Tabla 2
(Patton y Advincula, 2006).
Tabla 2. Agentes de transferencia de cadena utilizados.
Agente de transferencia de cadena
2.6.3- Polimerización radicalaria mediada por nitróxidos (NMP)
Debido a los excelentes resultados obtenidos en la síntesis de polímeros α y ω funcionalizados, los
que proporcionan control en el peso molecular y la distribución de pesos moleculares del material
obtenido, la técnica de polimerización radicalaria viviente mediada por nitróxidos ha recibido mucha
atención en los últimos 15 años (Boutevin et al., 2006). Por todo lo anteriormente mencionado, este
método de polimerización se ha trasformado en una ruta exitosa para la síntesis tanto de oligómeros
telequélicos como de macromonómeros. La polimerización radicalaria mediada por nitróxidos
Jesús Miguel Contreras Ramírez, Dimas Médina
28
procede de forma general con el mecanismo mostrado en el esquema siguiente (Moad y Rizzardo,
2016):
Esquema 12. Mecanismo general de la polimerización radicalaria mediada por nitróxidos.
Los polímeros y oligómeros obtenidos por polimerización radicalaria mediada por nitróxidos
presentan la estructura siguiente: un grupo funcional proporcionado por el iniciador en un extremo
de cadena (posición α), una función aminoxilo en el otro extremo de cadena (posición ω) (Hawker,
Bosman y Harth, 2001; Hawker et al., 1997). Una de estas dos funciones puede ser modificada
químicamente para la obtención del macromonómero con un doble enlace terminal (proceso c de los
métodos generales de síntesis de macromonómeros). Basados en esto, Kuckling y Wohlrab (2002)
llevan a cabo la polimerización mediada por nitróxidos de la 2-vinil-piridina en presencia de hidroxi-
TEMPO (Ver esquema 13).
Esquema 13. Síntesis de macromonómeros de poli(2-vinilpiridina) por medio de la polimerización vía radicales libres
mediada por nitróxidos.
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El macromonómero se obtiene al hacer reaccionar el grupo hidroxilo situado en la posición ω con
cloruro de acriloilo para introducir un doble enlace como función polimerizable en el extremo de
cadena (Kuckling y Wohlrab, 2002; Wohlrab y Kuckling, 2001).
Por otro lado, otros autores realizan la síntesis de un macromonómero modificando la posición α de
un oligómero de poliestireno para así obtener un doble enlace terminal (Hawker et al.; 2001) (ver
esquema 14).
Esquema 14. Síntesis de macromonómeros de poliestireno por medio de la polimerización vía radicales libres mediada
por nitróxidos.
3. Comportamiento de los macromonómeros en los procesos de polimerización
Los macromonómeros se homopolimerizan para formar polímeros con arquitectura bien definida,
tales como polímeros tipo estrellas, tipo peine, redes entrecruzadas, entre otros (Zhang y Dai, 2019).
Cuando se copolimerizan macromonómeros con un monómero convencional se obtiene un
copolímero de injerto. La ventaja del uso de la técnica de macromonómero es obtener materiales con
ramificaciones que presenten dimensiones de cadena preestablecidas
(Ito, 1998). El comportamiento
de los macromonómeros en las reacciones de polimerización ha generado la siguiente interrogante:
¿Por qué los macromonómeros tienen una reactividad diferente a sus monómeros de bajo peso
molecular? En las reacciones de homopolimerización y copolimerización de los monómeros
macromoleculares están implicadas las interacciones del tipo polímero-polímero y polímero-
monómero. Por tal motivo, se observa una notoria diferencia de reactividad entre los
macromonómeros y los monómeros de bajo peso molecular (Ito y Kawaguchi, 1999). Es decir que,
este tipo de interacciones involucradas en las polimerizaciones de los macromonómeros dificultan las
mismas, y por tanto, la velocidad del proceso es menor que la de los respectivos monómeros de baja
masa molar (Ito, 1998).
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30
3.1- Homopolimerización de macromonómeros
La homopolimerización radical de macromonómeros derivados del poliestireno y del poli
(metacrilato de metilo) fue estudiada en detalle por medio de la resonancia de espín electrónico. De
estos estudios se deduce que la velocidad aparente de polimerización, asumiendo una terminación por
desproporción o combinación, sigue la siguiente ecuación cinética (Ito y Kawaguchi, 1999):
ec. 5
En donde K
p
y K
t
son las constantes cinéticas de propagación y terminación respectivamente, K
d
la
constante de descomposición del iniciador, f y [I] es el factor de eficiencia y la concentración molar
del iniciador respectivamente, y [M] es la concentración molar del monómero.
En la Tabla 3 se muestran los parámetros cinéticos para la polimerización de diferentes
macromonómeros comparados con los parámetros de los respectivos monómeros de bajo peso
molecular en las mismas condiciones de reacción (Ito y Kawaguchi, 1999).
Tabla 3. Parámetros cinéticos de diferentes macromonómeros
Macromonómero
(polímero-grupo
terminal)
Peso
molecular
(g/mol)
Disolvente/iniciador
T (°C)
K
p
(L/mol)seg
K
t
(L/mol seg)
F
Poli(estireno)-
vinilbenceno
4980
Benceno/AIBN
60
4
1,3x10
3 (c)
0,05
2,6x10
3 (d)
0,03
Poli(estireno)-
metacrilato
400
Benceno/AIBN
60
18
8,4x10
3 (c)
0,2
16,8x10
3 (d)
0,1
Estireno
104
Benceno/AIBN
60
176
7,2x10
7
0,7
Poli(metacrilato de
metilo)-
vinilbenceno (iso)
2900
Tolueno/AIBN
60
50
1,4x10
5
0,28
Poli(metacrilato de
metilo)-
vinilbenceno (sin)
2720
Tolueno/AIBN
60
4,7
1,3x10
3
0,22
Metacrilato de
metilo
100
Tolueno/AIBN
60
515
2,6x10
7
AIBN: azobis-isobutironitrilo. c: terminación por combinación. d: terminación por desproporción. iso: isotáctico. sin: sindiotáctico.
Los parámetros cinéticos mostrados en la Tabla 3, están caracterizados por la disminución de los
valores de las constantes de propagación y terminación de la polimerización de macromonómeros,
respecto a sus monómeros de bajo peso molecular. Los macromonómeros presentan masas molares
más altas que los monómeros, lo que ocasiona que, al realizar la polimerización de los
macromonómeros, el medio de reacción alcanza mayor viscosidad, lo que dificulta la difusión de las
especies activas, provocando la disminución de la eficiencia del iniciador y la velocidad de
MACROMONÓMEROS: SÍNTESIS Y APLICACIONES
Publicación Cuatrimestral. Vol. 5, No 1, Enero/Abril, 2020, Ecuador (p. 15-40) 31
propagación. Sin embargo, la mayor disminución se observa en la constante de la terminación. Esto
es debido a que la etapa de terminación está completamente controlada por la difusión de las especies
reactivas (radicales en crecimiento).
En comparación con los radicales poliméricos lineales formados a partir del monómero de baja masa
molar, este proceso en el caso de la polimerización de los macromonómeros está más impedido y de
esta forma los radicales tardarán más en reaccionar y desactivarse (ver Figura 2) (Ito, 1998).
Figura 2. Modelos: a) reacción de propagación de un polimacromonómero radical con un macromonómero. b) reacción
de terminación bimolecular entre polimacromonómeros.
3.2- Copolimerización de macromonómeros
El uso de macromonómeros en la copolimerización es muy importante para el diseño de copolímeros
de injerto con características bien definidas. En un copolímero de injerto, el monómero de baja masa
molar formará la cadena principal, mientras que el macromonómero será el responsable de formar las
ramificaciones (Ito, 1998). Además, la copolimerización de dos o más macromonómeros permite
obtener polímeros con diferentes arquitecturas, al punto de que, el uso de bismacromonómeros hace
posible la obtención de redes poliméricas (Tipo peine, estrella y cepillo) (Ishizu, Shen y Tsubaki,
2000; Contreras, Medina y López–Carrasquero, 2017).
Por otro lado, la reactividad del macromonómero en la copolimerización frente a un monómero de
menor masa molar va a estar determinada en gran parte, por la naturaleza de la función polimerizable
y su reactividad química. Además, la reactividad del macromonómero se ve reducida por la naturaleza
de su cadena polimérica. Por ejemplo, el macromonómero de poli(óxido de etileno) con vinilbenceno
o metacrilato como función polimerizable se copolimeriza con estireno, observándose que, al
aumentar la longitud de la cadena polimérica el proceso de polimerización se hace más difícil (Ito,
Tsuchida, Hayashi, Kitano, Yamada y Matsumoto, 1985). En este caso, existen interacciones
termodinámicas polímero-polímero repulsivas debido a la incompatibilidad de las cadenas
Jesús Miguel Contreras Ramírez, Dimas Médina
32
poliméricas (poliestireno y poli(óxido de etileno)) y al grado de interpenetrabilidad entre estas (Ito et
al., 1985).
Por su parte, Ishizu et al. (2000) realizaron la copolimerización de dos macromonómeros, el
polietilenglicol y el poliestireno con funciones terminales polimerizables metacriloilo y vinilbenceno
respectivamente. El estudio de la copolimerización se llevó a cabo por medio de la ecuación de
composición de Lewis-Mayo con la asignación de M
1
al macromonómero de poliestireno y M
2
al
macromonómero de polietilenglicol. Se determina que las relaciones de reactividad de los dos
macromonómeros son r
1
=2,16+/- 0,2 y r
2
=0,02+/-0,01. Este resultado indica que la copolimerización
no es de naturaleza aleatoria, tal como lo es, la copolimerización de los monómeros de baja masa
molar. Proponen que la variación de la reactividad de los monómeros al macromonómero es causada
por las diferentes interacciones entre los segmentos de los polímeros. Es decir que, de las
interacciones cadena-cadena y polímero-disolvente, cuando esta última es muy pobre, ocasiona
procesos de agregación que forma dos fases que obstaculizan la polimerización.
4- Uso de los macromonómeros
Los macromonómeros tienen diferentes usos, pero por lo general, su mayor utilidad está presente en
el diseño de polímeros ramificados con arquitecturas definidas. Además, estos son muy útiles en los
sistemas de polimerización heterogéneos tales como, polimerizaciones en emulsión y dispersión.
4.1- Síntesis de polímeros con arquitectura definida:
El uso de macromonómeros tanto en la homopolimerización como en la copolimerización está
destinado a la obtención de polímeros con arquitectura definida. Los tipos son peine, estrella, cepillo,
flor y copolímeros de injerto con ramificaciones bien definidas en cuanto a la longitud de cadena y a
la homogeneidad macromolecular (Ver figura 3) (Ito y Kawaguchi, 1999; Zhang y Dai, 2019).
La homopolimerización de los macromonómeros produce polímeros de formas regulares (Tipo peine
y estrella), y como es de esperar, las propiedades en disolución y en estado sólido de estos polímeros
difieren considerablemente de los polímeros lineales de igual peso molecular y constitución química.
Un ejemplo del uso de macromonómeros para el diseño de materiales poliméricos con arquitectura
definida es la síntesis de macromonómeros de lactida, la que fue realizada por Schnabelrauch, Vogt,
Larcher y Wilke (2002), donde los macromonómeros fueron homopolimerizados, obteniendo un
polímero del tipo estrella, que fue utilizado para preparar redes biodegradables que servirían como
base para el diseño de andamiajes reabsorbibles. Por otra parte, Cianga y Yagci (2002) realizaron la
síntesis de polímeros de tipo peine, donde la cadena polimérica principal es de polifenilenos y las
ramificaciones con longitud constante son de poliestireno (macromonómeros de poliestireno). De
MACROMONÓMEROS: SÍNTESIS Y APLICACIONES
Publicación Cuatrimestral. Vol. 5, No 1, Enero/Abril, 2020, Ecuador (p. 15-40) 33
igual manera, Se et al., (2005) sintetizaron macromonómeros de poliestireno que luego
homopolimerizaron para formar un polímero tipo estrella.
Figura 3. Polímeros de arquitectura definida obtenidos por el uso de macromonómeros. a),b) polímeros tipo peine. c),d)
polímeros tipo estrella. e) polímero tipo cepillo y f) polímero tipo flor. Los polímeros a),c),e) son obtenidos por
homopolimerización de macromonómeros y los polímero b),d),f) son obtenidos por copolimerización.
En la copolimerización de macromonómeros se obtiene copolímeros de injerto que pueden formar
arquitecturas como las mostradas en la Figura 4. Con este fin, Breitenkamp, Simeone, Jin y Emrick
(2002) realizan la síntesis del copolímero de injerto, donde la cadena principal del copolímero es de
polietilenglicol y ramificaciones de macromonómeros de cicloocteno. La polimerización se realiza
por apertura de anillo catalizada con un complejo de rutenio (IV). Otro polímero de injerto obtenido
usando la técnica del macromonómero es la síntesis de Shinoda y Matyjaszewski (2001), quienes
copolimerizaron el poli(metacrilato de metilo) con macromonómeros de polilactida. Además, Cretu,
Gattin, Brachais y Barbier-Baudry (2004) llevaron a cabo la síntesis de macromonómeros de poli(ε-
caprolactona), usando diferentes derivados de lantánidos como catalizadores para su posterior
copolimerización con 2-hidroxietil metacrilato. Al copolímero de injerto obtenido se le realizó
estudios de degradación.
4.2- Diseño de microesferas poliméricas usando macromonómeros
Muchas de las polimerizaciones del tipo heterogéneo son utilizadas para producir microesferas
poliméricas. Recientemente, se ha prestado mucha atención a esta área debido a todas las potenciales
aplicaciones que tienen estos materiales en el campo técnico y biomédico. De todas las posibles
técnicas de obtención de microesferas poliméricas, el uso de macromonómeros permite que este sea
utilizado como reactivo y agente emulsionante o dispersante. Al mismo tiempo, esto permite el ahorro
Jesús Miguel Contreras Ramírez, Dimas Médina
34
en el uso de un surfactante. Esto es debido a que, el macromonómero al copolimerizar forma un
polímero de injerto que, dependiendo del medio de polimerización se acumulará en la superficie de
la partícula con una orientación específica, formando una dispersión muy estable frente a la
floculación. Un ejemplo de ello es cuando, las microesferas son obtenidas en medio acuoso y la
cadena principal del polímero es hidrófoba. Las cadenas de ramificaciones del copolímero de injerto
pueden tener un carácter hidrófilo que estabilizará el medio de polimerización (Ito y Kawaguchi,
1999). (Ver figura 4)
Figura 4. Modelo gráfico de una microesfera obtenida a través de una copolimerización por dispersión usando la
técnica de macromonómeros.
Kim et al. (2005) sintetizaron un macromonómero de poliuretano mediante la reacción de
condensación entre polietilenglicol y diisocianato de hexametileno, introduciendo como función
polimerizable la metacrilamida (Ver Esquema 15). Seguidamente, fueron obtenidas partículas
poliméricas a partir de poliestireno injertado con este macromonómero (Kim, Lee, Jung, Shim, Lee
y Choe, 2005).
Esquema 15. Síntesis de un macromonómero de poliuretano.
Los resultados obtenidos indican que a medida que el peso molecular del macromonómero aumenta,
la relación de polímero injertado disminuye. Además, se presentó una relación proporcional en cuanto
MACROMONÓMEROS: SÍNTESIS Y APLICACIONES
Publicación Cuatrimestral. Vol. 5, No 1, Enero/Abril, 2020, Ecuador (p. 15-40) 35
al tamaño del macromonómero. Es decir que, cuando el macromonómero presenta mayor peso
molecular las microesferas se hacen más grandes (ver Figura 5). La investigación realizada por Kim
confirma el hecho que, el macromonómero actúa como agente estabilizante, y también como injerto
en la copolimerización (Kim et al., 2005).
Figura 5. Micrografías de partículas poliméricas obtenidas al sintetizar un polímero de injerto por la técnica de
macromonómeros. a) PEG-400, b) PEG-1000, c) PEG-2000, d) PEG-4000, e) PEG-8000. (El número después del código
PEG es el peso molecular del macromonómero expresado en Dalton).
4.3- Síntesis de redes poliméricas anfifílicas
La polimerización vía radicales libres de macromonómeros telequélicos permite obtener diferentes
tipos de redes poliméricas con estructuras y propiedades controladas en el proceso de polimerización
(Ito, 1998; Ivan, Feldthusen y Müller, 1996). Los investigadores Chen, Kennedy y Allen (1988); y
Weber y Stadler (1988), introdujeron las redes copoliméricas anfifílicas como sistemas poliméricos
entrecruzados químicamente, los que se caracterizan por: 1) la presencia simultánea de fases
hidrófilas e hidrófobas dentro de la red, 2) ambas fases están covalentemente unidas y 3) la
incompatibilidad termodinámica entre las fases hidrófilas e hidrófobas permite la separación de
microfases. La presencia de ambas fases dentro de la red permite que estos materiales se hinchen e
interactúen con disolventes orgánicos y acuosos, los que absorben solutos polares y no polares (Chen
et al., 1988; Mespouille, Hedrick y Dubois, 2009; Weber y Stadler, 1988). La asociación de
segmentos hidrófilos e hidrófobos en la misma estructura confieren a los materiales obtenidos un
conjunto de propiedades que dependerán directamente de la microestructura polimérica de la red
(Mespouille et al., 2009).
Esta área de investigación tiene gran relevancia debido a las propiedades y potenciales aplicaciones
que presentan los materiales obtenidos, desafiando las aplicaciones específicas de las redes
homopoliméricas basadas en polímeros convencionales. Existen estos dos tipos de redes poliméricas
Jesús Miguel Contreras Ramírez, Dimas Médina
36
anfifílicas: a) redes copoliméricas anfifílicas y b) redes anfifílicas semi–interpenetradas. La diferencia
entre ellas radica en el tipo de entrecruzamiento que presentan las fases hidrófobas e hidrófilas. En
las redes copoliméricas anfifílicas los segmentos de cadena hidrófila e hidrófoba están
covalentemente unidos entre sí. Por su parte, en la red anfifílica semi–interpenetrada una red de
polímero lineal entrecruzada covalentemente tiene dispersa en su estructura otra cadena polimérica
que no está entrecruzada químicamente, generando un entramado o enrejado macromolecular. Ambos
tipos de redes presentan significativas diferencias en términos de microestructura, propiedades físicas
y propiedades térmicas (Mespouille et al., 2009).
Este tipo de redes pueden ser obtenidas por la copolimerización de macromonómeros con monómeros
vinílicos y/o la copolimerización de bismacromonómeros (Contreras, Medina y López-Carrasquero,
2014; 2016; 2017; Feldthusen y Müller, 1996; Mangeon, Renard, Thevenieau y Langlois, 2017).
Utilizando macromonómeros telequélicos (bismacromonómeros) y copolimerizando por radicales
libres con un monómero hidrófilo o hidrófobo de bajo peso molecular, es posible obtener diferentes
tipos de redes poliméricas con propiedades y longitudes controladas en el proceso de polimerización
(Ver Esquema 16) (Contreras et al., 2014; 2016; 2017).
El control cinético de este sistema de copolimerización se encuentra en la selección de la relación
adecuada del iniciador y los comonómeros para generar cadenas de polímeros lineales que permitan
el entrecruzamiento. Uno de los factores limitantes de este proceso es la incompatibilidad entre las
cadenas hidrófobas e hidrófilas que muchas veces imposibilitan el proceso de copolimerización (Iván,
Feldthusen y Müller, 1996).
Esquema 16. Síntesis de redes anfifílicas a través de una copolimerización por radicales libres.
Las aplicaciones que las redes copoliméricas anfifílicas pueden tener son numerosas, tales como
nanoreactores, implantes médicos, dispositivos de inmunoaislamiento, matrices para la liberación
contralada de fármacos, superficie para la colonización celular, entre otros (Chang et al., 2019;
Escobar et al., 2006; Mespouille et al., 2009; Sabater et al., 2009). Se espera que los diseños de redes
copoliméricas anfifílicas de poliéteres y poliésteres permitan generar materiales con interesantes
MACROMONÓMEROS: SÍNTESIS Y APLICACIONES
Publicación Cuatrimestral. Vol. 5, No 1, Enero/Abril, 2020, Ecuador (p. 15-40) 37
propiedades químicas, físicas y mecánicas, además de la tan preciada biodegradabilidad, la que ha
convertido a este tipo de materiales en un campo de investigación desarrollado a gran escala.
5. CONCLUSIONES
En este trabajo se presenta una descripción general de las vías químicas para preparar
macromonómeros, haciendo énfasis en aquellos que presentan doble enlace como función
polimerizable. Se puede extraer que, en las diversas investigaciones analizadas se han utilizado
procesos químicos diferentes para sintetizar estas macromoléculas, las que han dado lugar a varias
estructuras cuyas propiedades pueden adaptarse a las aplicaciones previstas. Esta síntesis se puede
realizar usando cualquier técnica convencional de polimerización: policondensación, polimerización
por coordinación, polimerización iónica viviente y polimerización vía radicales libres viviente y
controlada. Le sigue un proceso de introducción de la función polimerizable en el extremo de la
cadena polimérica. Los métodos mediante los que se realiza la introducción de la función
polimerizable son: terminación e iniciación de una polimerización viviente, modificación química de
un extremo de cadena y la técnica de poliadición. Los más utilizados son la iniciación y terminación
de una polimerización viviente. Los macromonómeros así sintetizados han sido utilizados en los
procesos de homopolimerización y copolimerización para obtener polímeros ramificados y con
arquitecturas bien definidas.
Por otro lado, mediante la polimerización de los macromonómeros puede obtenerse una amplia
variedad de materiales poliméricos con arquitectura definida del tipo peine, estrella, cepillo, flor y
copolímeros de injerto con ramificaciones bien definidas respecto a la longitud de cadena y a la
homogeneidad macromolecular.
Por último, los macromonómeros son utilizados con gran éxito en las polimerizaciones heterogéneas
para la síntesis de micropartículas con potenciales aplicaciones en el campo biomédico, tales como
la liberación controlada de principios activos.
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